Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · 2024

A.3 La siguiente reacción es de orden 2 respecto al monóxido de nitrógeno y de orden 1 respecto al cloro:
$2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{Cl_2}\,(g) \longrightarrow 2\,\mathrm{NOCl}\,(g)$

a) (0,5 puntos) Escriba la ecuación de velocidad para dicha reacción, y deduzca las unidades de la constante de velocidad si las concentraciones se miden en $\mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ y el tiempo en s.
b) (0,5 puntos) A partir de la ecuación de Arrhenius, explique cómo afecta a la velocidad de la reacción un aumento de temperatura.
c) (0,5 puntos) Determine la variación de energía de Gibbs estándar de la reacción a 25 ºC.
d) (0,5 puntos) Justifique si la reacción es espontánea o no a dicha temperatura.

Datos: A 25 ºC, $\Delta H^\circ_f\ (\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}})$: NOCl = 51,7; NO = 90,3; $S^\circ\ (\mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}})$: NO = 210,6; $\mathrm{Cl_2}$ = 223,0; NOCl = 261,7.

$\textbf{a) Escriba la ecuación de velocidad para dicha reacción, y deduzca las unidades de la constante de velocidad si las concentraciones se miden en mol}\cdot\textbf{L}^{-1}\textbf{ y el tiempo en s. (0{,}5 puntos)}$

Los órdenes de reacción son datos experimentales que da el enunciado, y son los exponentes de la ley de velocidad:

$v = k\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{Cl_2}]$

El orden total es $2 + 1 = 3$. Nótese que aquí coinciden con los coeficientes estequiométricos, pero eso es una casualidad: los órdenes no se leen nunca de la ecuación ajustada.

Las unidades de $k$ se deducen exigiendo que el producto tenga unidades de velocidad:

$k = \frac{v}{[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{Cl_2}]} = \frac{\mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}}{(\mathrm{mol \cdot L^{-1}})^3}$

$[k] = \mathrm{L^2 \cdot mol^{-2} \cdot s^{-1}}$

$\textbf{b) A partir de la ecuación de Arrhenius, explique cómo afecta a la velocidad de la reacción un aumento de temperatura. (0{,}5 puntos)}$

La temperatura no aparece en la ley de velocidad a través de las concentraciones, sino dentro de la constante:

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Al aumentar $T$, el exponente $-E_a/RT$ se hace menos negativo, la exponencial crece y con ella $k$. Como la ley de velocidad es proporcional a $k$, la reacción se acelera.

La lectura microscópica es la teoría de colisiones: al calentar aumenta la energía cinética media de las moléculas, hay más choques por unidad de tiempo y, sobre todo, una fracción mucho mayor de ellos alcanza la energía de activación. Este segundo efecto es el dominante, y es el que explica que subidas modestas de temperatura multipliquen la velocidad.

$\textbf{c) Determine la variación de energía de Gibbs estándar de la reacción a 25 }^\circ\textbf{C. (0{,}5 puntos)}$

Por la ley de Hess, recordando que la entalpía de formación del $\mathrm{Cl_2(g)}$ es cero por ser un elemento en su estado estándar:

$\Delta H^\circ_r = 2\,\Delta H^\circ_f(\mathrm{NOCl}) - 2\,\Delta H^\circ_f(\mathrm{NO}) = 2 \cdot 51{,}7 - 2 \cdot 90{,}3$

$\Delta H^\circ_r = 103{,}4 - 180{,}6 = -77{,}2\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$

Con las entropías absolutas se opera igual, pero ninguna es nula:

$\Delta S^\circ_r = 2\,S^\circ(\mathrm{NOCl}) - \big[2\,S^\circ(\mathrm{NO}) + S^\circ(\mathrm{Cl_2})\big] = 523{,}4 - 644{,}2$

$\Delta S^\circ_r = -120{,}8\ \mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$

Era previsible que saliera negativa: tres moles de gas se convierten en dos.

Aplicando la ecuación de Gibbs con la entropía pasada a kJ y $T = 298$ K:

$\Delta G^\circ_r = \Delta H^\circ_r - T\,\Delta S^\circ_r = -77{,}2 - 298 \cdot (-0{,}1208)$

$\Delta G^\circ_r = -77{,}2 + 36{,}0 = -41{,}2\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$

$\textbf{d) Justifique si la reacción es espontánea o no a dicha temperatura. (0{,}5 puntos)}$

Como $\Delta G^\circ_r = -41{,}2$ kJ/mol es negativo, la reacción $\textbf{sí es espontánea}$ a 25 °C.

El resultado se entiende mirando los dos términos por separado: el entálpico favorece la reacción, porque es exotérmica, mientras que el entrópico se opone, porque el desorden disminuye. A 25 °C gana el entálpico. Pero como $\Delta S$ es negativo, el término $-T\Delta S$ crece con la temperatura, así que por encima de cierto valor la reacción dejaría de ser espontánea. Ese valor es aquel en que $\Delta G = 0$:

$T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{-77{,}2}{-0{,}1208} = 639\ \mathrm{K}$

Conviene recordar, además, que la espontaneidad nada dice sobre la velocidad: son las dos cosas que los apartados anteriores tratan por separado.