Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · 2020

B.2 Se ha llevado a cabo la reacción: $\mathrm{A}\,(g) + 2\,\mathrm{B}\,(g) \longrightarrow 2\,\mathrm{C}\,(g)$ en dos condiciones experimentales diferentes, obteniéndose la ecuación de velocidad $v = k[\mathrm{B}]$ y los siguientes valores de energías:

Experimento	$E_a\ /\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$	$\Delta H\ /\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ 1	2	−0,3 2	0,5	−0,3

a) (0,5 puntos) Justifique en cuál de los experimentos la reacción es más lenta.
b) (0,5 puntos) Explique cómo se modifica la velocidad de la reacción al duplicar la concentración inicial de A.
c) (0,5 puntos) Determine el orden total de la reacción y las unidades de la constante de velocidad.
d) (0,5 puntos) Justifique cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento de temperatura.

$\textbf{a) Justifique en cuál de los experimentos la reacción es más lenta. (0{,}5 puntos)}$

Los dos experimentos tienen la misma entalpía, $-0{,}3\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$, lo cual era de esperar: $\Delta H$ es una función de estado y no depende del camino. Lo que cambia es la energía de activación, es decir, la altura de la barrera que hay que superar.

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

La energía de activación aparece en el exponente con signo negativo, así que cuanto mayor sea $E_a$, menor será $k$ y más lenta la reacción.

La reacción es más lenta en el $\textbf{experimento 1}$, cuya energía de activación es 2 kJ/mol frente a los 0,5 del segundo. La diferencia entre ambos apunta a que en el experimento 2 se ha empleado un catalizador, que rebaja la barrera sin tocar la termodinámica del proceso.

$\textbf{b) Explique cómo se modifica la velocidad de la reacción al duplicar la concentración inicial de A. (0{,}5 puntos)}$

$\textbf{No se modifica.}$ La ley de velocidad es $v = k\,[\mathrm{B}]$ y en ella no aparece A, es decir, el orden parcial respecto de A es cero. Duplicar su concentración multiplica la velocidad por $2^0 = 1$.

Esto no es una rareza, sino la huella de un mecanismo por etapas: indica que A no interviene en la etapa lenta, que es la que controla la velocidad global, y solo participa en una etapa rápida posterior. Nótese que el orden tampoco coincide con el coeficiente estequiométrico de B, que es 2: los órdenes son experimentales y no se leen de la ecuación ajustada.

$\textbf{c) Determine el orden total de la reacción y las unidades de la constante de velocidad. (0{,}5 puntos)}$

El orden respecto de A es 0 y respecto de B es 1, luego:

$\text{orden total} = 0 + 1 = 1$

Las unidades de $k$ se deducen exigiendo que el producto tenga unidades de velocidad:

$k = \frac{v}{[\mathrm{B}]} = \frac{\mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}}{\mathrm{mol \cdot L^{-1}}}$

$[k] = \mathrm{s^{-1}}$

Las concentraciones se cancelan por completo, que es justamente lo que caracteriza a una reacción de primer orden.

$\textbf{d) Justifique cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento de temperatura. (0{,}5 puntos)}$

Al aumentar $T$, el cociente $E_a/RT$ disminuye, el exponente $-E_a/RT$ se hace menos negativo y la exponencial crece: $k$ $\textbf{aumenta}$, y con ella la velocidad.

La lectura microscópica es la teoría de colisiones: al calentar crece la energía cinética media de las moléculas, hay algo más de choques por unidad de tiempo y, sobre todo, una fracción mucho mayor de ellos supera la energía de activación. Este segundo efecto es el dominante.

Conviene notar que aquí las energías de activación son muy pequeñas, de unos pocos kJ/mol, así que la reacción es rápida en ambos casos y la temperatura influirá menos que en un proceso con una barrera elevada.