Ejercicio resuelto de Varios · Química · Asturias · 2021

Se construye una pila galvánica utilizando las semicélulas siguientes: una lámina de zinc sumergida en una disolución acuosa de $\text{Zn}^{2+}(ac)$, $1\ \text{M}$, y un hilo de $\text{Pt}$ sumergido en una disolución acuosa ácida que contiene $\text{MnO}_2(s)$ en suspensión y $[\text{MnO}_4^-] = 1\ \text{M}$.

a) Escriba las semirreacciones de oxidación y de reducción y la reacción global que se producen, de forma espontánea, durante el funcionamiento de la pila, ajustadas por el método de ion-electrón en forma iónica. Indique la especie química que actúa como oxidante y la que actúa como reductora durante el funcionamiento espontáneo de la pila. [1,5 puntos]

b) Calcule la fuerza electromotriz (o potencial) de la pila en condiciones estándar. [0,5 puntos]

Datos: $E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\ \text{V}$; $E^\circ(\text{MnO}_4^-/\text{MnO}_2) = +1{,}70\ \text{V}$.

$\textbf{a) Escriba las semirreacciones de oxidación y de reducción y la reacción global que se producen, de forma espontánea, durante el funcionamiento de la pila, ajustadas por el método de ion-electrón en forma iónica. Indique la especie química que actúa como oxidante y la que actúa como reductora durante el funcionamiento espontáneo de la pila. [1,5 puntos]}$

En el funcionamiento espontáneo se reduce el par de potencial $\textbf{mayor}$ y se oxida el de potencial menor, que es la única forma de que la fem resulte positiva. Aquí el par $\mathrm{MnO_4^-/MnO_2}$ ($+1{,}70$ V) está muy por encima del $\mathrm{Zn^{2+}/Zn}$ ($-0{,}76$ V).

Semirreacción de oxidación, en el ánodo (lámina de cinc):

$\mathrm{Zn(s)} \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}(ac)} + 2\,e^-$

Semirreacción de reducción, en el cátodo (hilo de platino, que es inerte y solo hace de conductor). El manganeso pasa de $+7$ a $+4$, así que capta tres electrones, y los oxígenos que sobran se retiran como agua en medio ácido:

$\mathrm{MnO_4^-(ac)} + 4\,\mathrm{H^+(ac)} + 3\,e^- \rightarrow \mathrm{MnO_2(s)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)}$

Comprobación de esta semirreacción: Mn 1 = 1; O 4 y $2 + 2 = 4$; H 4 = 4; carga $-1 + 4 - 3 = 0$ a la izquierda y 0 a la derecha.

Para sumarlas hay que igualar los electrones: la oxidación cede 2 y la reducción capta 3, de modo que se multiplican por 3 y por 2 respectivamente, y las dos intercambian 6.

$3\,\mathrm{Zn} \rightarrow 3\,\mathrm{Zn^{2+}} + 6\,e^-$

$2\,\mathrm{MnO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 6\,e^- \rightarrow 2\,\mathrm{MnO_2} + 4\,\mathrm{H_2O}$

Reacción global, en forma iónica:

$3\,\mathrm{Zn(s)} + 2\,\mathrm{MnO_4^-(ac)} + 8\,\mathrm{H^+(ac)} \rightarrow 3\,\mathrm{Zn^{2+}(ac)} + 2\,\mathrm{MnO_2(s)} + 4\,\mathrm{H_2O(l)}$

Comprobación de la carga global: $-2 + 8 = +6$ a la izquierda y $3 \cdot (+2) = +6$ a la derecha.

Los papeles quedan así: el $\textbf{oxidante}$ es la especie que se reduce, el anión permanganato $\mathrm{MnO_4^-}$; y el $\textbf{reductor}$ es la que se oxida, el $\mathrm{Zn(s)}$. En la práctica se observaría cómo la lámina de cinc se disuelve mientras en el compartimento del platino se acumula más $\mathrm{MnO_2}$ y desaparece el color violeta del permanganato.

$\textbf{b) Calcule la fuerza electromotriz (o potencial) de la pila en condiciones estándar. [0,5 puntos]}$

$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = (+1{,}70) - (-0{,}76)$

$E^\circ_{\text{pila}} = +2{,}46\ \mathrm{V}$

La fem sale positiva y grande, lo que confirma que la reacción escrita es la espontánea. Importa señalar que al ajustar las semirreacciones por 3 y por 2 los potenciales $\textbf{no}$ se multiplican: son propiedades intensivas y no dependen de la cantidad de sustancia que reaccione. Lo que sí depende del ajuste es el número de electrones, $n = 6$, que haría falta si se quisiera calcular la energía de Gibbs del proceso.