Ejercicio resuelto de Varios · Química · 2025

Ejercicio 4. (2 puntos)

Una pila galvánica está formada por un electrodo de níquel sumergido en una disolución acuosa 1 M de $\text{NiSO}_4$, conectado con un electrodo de cinc sumergido en una disolución acuosa 1 M de $\text{ZnSO}_4$. Ambas disoluciones están, además, conectadas mediante un puente salino.

a) Escriba las semirreacciones de oxidación y de reducción, ajuste la ecuación química global y calcule la diferencia de potencial que se establece entre los electrodos al comienzo de la reacción. (1 punto)

Conteste a una de las siguientes cuestiones:

b1) Se ha observado que, a medida que avanza la reacción, uno de los electrodos se disuelve mientras que el otro aumenta su masa. Justifique esta observación, indicando cuál es el electrodo que aumenta su masa. (1 punto)

b2) Justifique que la reacción global de la pila es, en condiciones estándar, un proceso químico espontáneo. Explique cuál es el papel del puente salino en el funcionamiento de la pila galvánica. (1 punto)

Datos: potencial estándar de reducción, $E^o$(V): $\text{Ni}^{2+}|\text{Ni}$: $-0{,}25$; $\text{Zn}^{2+}|\text{Zn}$: $-0{,}76$.

$\textbf{a) Escriba las semirreacciones de oxidación y de reducción, ajuste la ecuación química global y calcule la diferencia de potencial que se establece entre los electrodos al comienzo de la reacción. (1 punto)}$

Lo primero es decidir qué electrodo actúa de ánodo y cuál de cátodo. La regla es que se reduce el par con mayor potencial de reducción, y se oxida el de menor:

$E^0(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76 \text{ V} \qquad E^0(\mathrm{Ni^{2+}/Ni}) = -0{,}25 \text{ V}$

Como el del cinc es menor, el cinc se oxida (ánodo) y el níquel se reduce (cátodo).

Ánodo, oxidación:

$\mathrm{Zn(s)} \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}(ac)} + 2\,e^-$

Cátodo, reducción:

$\mathrm{Ni^{2+}(ac)} + 2\,e^- \rightarrow \mathrm{Ni(s)}$

Las dos semirreacciones intercambian 2 electrones, así que se suman directamente:

$\mathrm{Zn(s)} + \mathrm{Ni^{2+}(ac)} \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}(ac)} + \mathrm{Ni(s)}$

Y la fuerza electromotriz:

$E^0_{\text{pila}} = E^0_{\text{cátodo}} - E^0_{\text{ánodo}} = (-0{,}25) - (-0{,}76) = +0{,}51 \text{ V}$

$\textbf{b1) Justifique esta observación, indicando cuál es el electrodo que aumenta su masa. (1 punto)}$

Lo que se observa es consecuencia directa de las dos semirreacciones del apartado anterior.

En el ánodo, el cinc metálico se oxida y pasa a la disolución en forma de iones $\mathrm{Zn^{2+}}$. Como el metal se va convirtiendo en iones disueltos, la lámina pierde materia: el electrodo de cinc $\textbf{se disuelve}$ y su masa disminuye.

En el cátodo ocurre lo contrario: los iones $\mathrm{Ni^{2+}}$ que había en la disolución captan los electrones que llegan por el circuito y se depositan como níquel metálico sobre la lámina. Ese níquel se queda adherido al electrodo, de modo que el electrodo de níquel $\textbf{aumenta su masa}$.

Dicho de otro modo: la materia que pierde el cinc se va a la disolución como $\mathrm{Zn^{2+}}$, y la que gana el níquel viene de la disolución como $\mathrm{Ni^{2+}}$.

$\textbf{b2) Justifique que la reacción global de la pila es, en condiciones estándar, un proceso químico espontáneo. Explique cuál es el papel del puente salino. (1 punto)}$

El criterio de espontaneidad es el signo de la variación de energía libre de Gibbs, que en un proceso electroquímico se relaciona con la fem:

$\Delta G^0 = -n\,F\,E^0_{\text{pila}}$

Como la fem calculada es positiva, $\Delta G^0$ resulta negativa y el proceso es espontáneo. Con $n = 2$ electrones y $F = 96485$ C/mol:

$\Delta G^0 = -2 \cdot 96485 \cdot 0{,}51 = -98{,}4 \text{ kJ}$

En cuanto al puente salino, cumple dos funciones que conviene no confundir:

Cierra el circuito. Los electrones circulan por el hilo exterior, del ánodo al cátodo, pero para que haya corriente el circuito tiene que estar cerrado también por dentro. El puente salino aporta ese camino iónico entre las dos semiceldas.

Mantiene la electroneutralidad. En la semicelda del cinc se van generando cationes $\mathrm{Zn^{2+}}$, que dejarían un exceso de carga positiva; en la del níquel se consumen cationes $\mathrm{Ni^{2+}}$, con lo que quedaría un exceso de carga negativa. El puente salino compensa ambos desequilibrios haciendo migrar aniones hacia la semicelda anódica y cationes hacia la catódica.

Sin él, esa acumulación de carga frenaría el proceso casi de inmediato y la pila dejaría de funcionar.