Ejercicio resuelto de Varios · Química · Islas Baleares · 2020

Para determinar cuantitativamente el contenido de hierro que contiene una muestra, esta se disuelve en ácido y se lleva a cabo la valoración del ion $\mathrm{Fe^{2+}}$ empleando una solución de permanganato de potasio ($\mathrm{KMnO_4}$) de concentración conocida. La reacción de valoración que tiene lugar es la siguiente:

$\mathrm{Fe^{2+}(aq)} + \mathrm{MnO_4^{-}(aq)} + \mathrm{H^{+}(aq)} \rightarrow \mathrm{Fe^{3+}(aq)} + \mathrm{Mn^{2+}(aq)} + \mathrm{H_2O(l)}$

a) Ajuste la reacción iónica utilizando el método del ion-electrón.

b) Indique, de forma razonada, cuál de los reactivos actúa como reductor.

c) ¿Es espontánea la reacción anterior en condiciones estándar? Justifique la respuesta.

Datos: potenciales estándar de reducción: $E^\circ\,(\mathrm{MnO_4^{-}/Mn^{2+}}) = 1{,}51\ \mathrm{V}$; $E^\circ\,(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) = 0{,}77\ \mathrm{V}$.

$\textbf{a) Ajuste la reacción iónica utilizando el método del ion-electrón.}$

Se empieza asignando números de oxidación. El hierro pasa de $+2$ a $+3$: se oxida. El manganeso pasa de $+7$ en el permanganato a $+2$: se reduce.

Semirreacción de oxidación:

$\mathrm{Fe^{2+}} \rightarrow \mathrm{Fe^{3+}} + e^-$

Semirreacción de reducción, en medio ácido, ajustando el oxígeno con agua y el hidrógeno con protones:

$\mathrm{MnO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 5\,e^- \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$

Para igualar el intercambio de electrones se multiplica la oxidación por 5:

$5\,\mathrm{Fe^{2+}} \rightarrow 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 5\,e^-$

Sumando ambas se cancelan los electrones y queda la ecuación iónica global:

$5\,\mathrm{Fe^{2+}(aq)} + \mathrm{MnO_4^-(aq)} + 8\,\mathrm{H^+(aq)} \rightarrow 5\,\mathrm{Fe^{3+}(aq)} + \mathrm{Mn^{2+}(aq)} + 4\,\mathrm{H_2O(l)}$

Comprobación de átomos: Fe 5 = 5; Mn 1 = 1; O 4 = 4; H 8 = 8. Y de cargas: a la izquierda $10 - 1 + 8 = +17$, a la derecha $15 + 2 = +17$.

$\textbf{b) Indique, de forma razonada, cuál de los reactivos actúa como reductor.}$

El $\mathrm{Fe^{2+}}$.

Un reductor es la especie que $\textbf{se oxida}$, es decir, la que cede electrones y provoca con ello la reducción de la otra. Aquí el hierro sube su número de oxidación de $+2$ a $+3$, perdiendo un electrón por ion, así que es el reductor.

El permanganato, cuyo manganeso baja de $+7$ a $+2$, es el oxidante.

Esta valoración tiene una particularidad práctica muy cómoda: no necesita indicador. El ion permanganato es de un violeta intenso y el $\mathrm{Mn^{2+}}$ es casi incoloro, de modo que mientras quede $\mathrm{Fe^{2+}}$ el color desaparece al caer cada gota, y el punto final lo marca la primera gota que deja un tono rosa persistente.

$\textbf{c) ¿Es espontánea la reacción anterior en condiciones estándar? Justifique la respuesta.}$

Sí lo es. El criterio es el signo de la fuerza electromotriz global, calculada como la diferencia entre el potencial de reducción de la especie que se reduce y el de la que se oxida:

$E^\circ = E^\circ(\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}) - E^\circ(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) = 1{,}51 - 0{,}77$

$E^\circ = +0{,}74\ \mathrm{V}$

Al ser positivo, la energía libre de Gibbs resulta negativa:

$\Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ = -5 \cdot 96\,500 \cdot 0{,}74 = -3{,}57 \cdot 10^{5}\ \mathrm{J}$

de modo que la reacción es $\textbf{espontánea}$ en condiciones estándar. Era previsible sin cálculo: el permanganato tiene el potencial de reducción más alto de los dos pares, así que es él quien se reduce y quien oxida al hierro.

Esa espontaneidad tan marcada, junto con la rapidez de la reacción y el propio color del reactivo, es lo que hace de la permanganimetría un método analítico tan usado para determinar hierro.