Ejercicio resuelto de Varios · Química · Islas Baleares · 2020

Se construye una pila galvánica formada por un electrodo de Ag sumergido en una disolución de $\mathrm{AgNO_3}$, un electrodo de Pb sumergido en una disolución de $\mathrm{Pb(NO_3)_2}$, un puente salino y un voltímetro.

a) Calcule el potencial de la pila.

b) Escriba las reacciones redox que tendrán lugar en el ánodo y en el cátodo.

c) ¿Se puede afirmar que, si se introduce una barra de aluminio en una disolución de $\mathrm{AgNO_3}$, la barra se recubrirá de plata? Razone la respuesta.

Datos: $E^\circ\,[\mathrm{Ag^{+}/Ag}] = +0{,}799\ \mathrm{V}$; $E^\circ\,[\mathrm{Pb^{2+}/Pb}] = -0{,}130\ \mathrm{V}$; $E^\circ\,[\mathrm{Al^{3+}/Al}] = -1{,}660\ \mathrm{V}$.

$\textbf{a) Calcule el potencial de la pila.}$

Los potenciales de reducción indican quién hace cada papel: el par de mayor potencial es el que se reduce y actúa de cátodo; el de menor, el que se oxida y actúa de ánodo.

$E^\circ(\mathrm{Ag^+/Ag}) = +0{,}799\ \mathrm{V} \ > \ E^\circ(\mathrm{Pb^{2+}/Pb}) = -0{,}130\ \mathrm{V}$

$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = (+0{,}799) - (-0{,}130)$

$E^\circ_{\text{pila}} = +0{,}929\ \mathrm{V}$

Al ser positivo, $\Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ < 0$ y el proceso es espontáneo, como corresponde a una pila galvánica.

$\textbf{b) Escriba las reacciones redox que tendrán lugar en el ánodo y en el cátodo.}$

En el $\textbf{ánodo}$ (polo negativo) se oxida el plomo:

$\mathrm{Pb(s)} \rightarrow \mathrm{Pb^{2+}(aq)} + 2\,e^-$

En el $\textbf{cátodo}$ (polo positivo) se reduce la plata. Como cada catión capta un solo electrón, se multiplica la semirreacción por 2 para igualar el intercambio:

$2\,\mathrm{Ag^+(aq)} + 2\,e^- \rightarrow 2\,\mathrm{Ag(s)}$

Sumando ambas, la reacción global de la pila es:

$\mathrm{Pb(s)} + 2\,\mathrm{Ag^+(aq)} \rightarrow \mathrm{Pb^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{Ag(s)}$

$\textbf{c) ¿Se puede afirmar que, si se introduce una barra de aluminio en una disolución de AgNO₃, la barra se recubrirá de plata? Razone la respuesta.}$

Sí. Para que el aluminio desplace a la plata de su sal hace falta que el proceso sea espontáneo, y eso se comprueba con los potenciales.

La reacción posible sería la oxidación del aluminio y la reducción de la plata:

$\mathrm{Al(s)} \rightarrow \mathrm{Al^{3+}(aq)} + 3\,e^- \qquad 3\,\mathrm{Ag^+(aq)} + 3\,e^- \rightarrow 3\,\mathrm{Ag(s)}$

$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ(\mathrm{Ag^+/Ag}) - E^\circ(\mathrm{Al^{3+}/Al}) = (+0{,}799) - (-1{,}660)$

$E^\circ_{\text{pila}} = +2{,}459\ \mathrm{V}$

El valor es claramente positivo, así que $\Delta G^\circ < 0$ y la reacción es espontánea. La reacción global es:

$\mathrm{Al(s)} + 3\,\mathrm{Ag^+(aq)} \rightarrow \mathrm{Al^{3+}(aq)} + 3\,\mathrm{Ag(s)}$

En la práctica se observa cómo la barra se va cubriendo de plata metálica mientras el aluminio se disuelve. La razón de fondo es que el aluminio es el más reductor de los metales de esta lista, con el potencial de reducción más negativo, y la plata el más noble.