Ejercicio resuelto de Varios · Química · Islas Baleares · 2021

Se construye una pila galvánica formada por un electrodo de Ag sumergido en una disolución de $\mathrm{AgNO_3}$, un electrodo de Zn sumergido en una disolución de $\mathrm{ZnSO_4}$, un puente salino y un voltímetro.

a) Escriba las reacciones que tendrán lugar en el ánodo y en el cátodo de la pila.

b) Calcule el potencial de la pila.

c) Explique cuál es la función del puente salino en la pila galvánica.

Datos: $E^\circ\,[\mathrm{Ag^{+}/Ag}] = +0{,}799\ \mathrm{V}$; $E^\circ\,[\mathrm{Zn^{2+}/Zn}] = -0{,}763\ \mathrm{V}$.

$\textbf{a) Escriba las reacciones que tendrán lugar en el ánodo y en el cátodo de la pila.}$

Los potenciales de reducción indican quién hace cada papel: el par de mayor potencial es el que se reduce, y por tanto actúa de cátodo; el de menor, el que se oxida, y actúa de ánodo.

$E^\circ(\mathrm{Ag^+/Ag}) = +0{,}799\ \mathrm{V} \ > \ E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}763\ \mathrm{V}$

En el $\textbf{ánodo}$ (polo negativo) se oxida el cinc:

$\mathrm{Zn(s)} \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}(aq)} + 2\,e^-$

En el $\textbf{cátodo}$ (polo positivo) se reduce la plata. Como cada catión capta un solo electrón, hay que multiplicar la semirreacción por 2 para igualar el intercambio:

$2\,\mathrm{Ag^+(aq)} + 2\,e^- \rightarrow 2\,\mathrm{Ag(s)}$

Sumando ambas se obtiene la reacción global:

$\mathrm{Zn(s)} + 2\,\mathrm{Ag^+(aq)} \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{Ag(s)}$

Con el tiempo, el electrodo de cinc se va disolviendo y sobre el de plata se deposita plata metálica.

$\textbf{b) Calcule el potencial de la pila.}$

$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = (+0{,}799) - (-0{,}763)$

$E^\circ_{\text{pila}} = +1{,}562\ \mathrm{V}$

El valor es positivo, de modo que $\Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ < 0$ y el proceso es espontáneo, como corresponde a una pila galvánica.

Conviene insistir en que el potencial de la semirreacción de la plata $\textbf{no}$ se multiplica por 2 al ajustarla: es una propiedad intensiva y no depende de la cantidad de sustancia que reaccione.

$\textbf{c) Explique cuál es la función del puente salino en la pila galvánica.}$

El puente salino cumple dos funciones inseparables, y sin él la pila dejaría de funcionar casi de inmediato.

i) $\textbf{Cerrar el circuito eléctrico}$. Los electrones circulan por el hilo exterior, pero la corriente ha de completar el recorrido por el interior de las disoluciones, y ahí la transportan los iones. Sin puente salino no hay circuito cerrado.

ii) $\textbf{Mantener la neutralidad eléctrica de las dos semiceldas}$. En el compartimento del ánodo aparecen cationes $\mathrm{Zn^{2+}}$, que dejarían la disolución con exceso de carga positiva, y en el del cátodo desaparecen cationes $\mathrm{Ag^+}$, que la dejarían con exceso de carga negativa. El puente compensa ese desequilibrio: sus aniones migran hacia el compartimento anódico y sus cationes hacia el catódico.

Si esa compensación no existiera, la acumulación de carga generaría un campo eléctrico opuesto que detendría la reacción. Por eso el electrolito del puente —KCl o $\mathrm{KNO_3}$, típicamente— se elige inerte, para que no reaccione ni con los electrodos ni con las disoluciones.