Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · Islas Baleares · 2022

En un laboratorio se ha estudiado la cinética de la siguiente reacción química ajustada:

$\mathrm{CO(g)} + \mathrm{NO_2(g)} \rightarrow \mathrm{CO_2(g)} + \mathrm{NO(g)}$

y se ha comprobado, experimentalmente, que su ecuación de velocidad se puede expresar de la forma siguiente: $v = k\,[\mathrm{NO_2}]^2$.

Teniendo en cuenta esta información, indique de manera razonada la veracidad de las afirmaciones siguientes:

a) Las unidades de la constante de velocidad ($k$) son: $\mathrm{mol\ L\ s^{-1}}$.

b) La constante de velocidad no depende de la temperatura, ya que la reacción se da en fase gaseosa.

c) El orden total de la reacción es igual a 1, dado que la velocidad depende de un único reactivo.

d) La adición de un catalizador aumentará el valor de la constante de velocidad ($k$).

$\textbf{a) Las unidades de la constante de velocidad (k) son: mol L s⁻¹.}$

$\textbf{Falsa.}$ Las unidades de $k$ no se memorizan: se deducen exigiendo que la ley de velocidad tenga unidades de velocidad, es decir, $\mathrm{mol\ L^{-1}\ s^{-1}}$.

$k = \dfrac{v}{[\mathrm{NO_2}]^2}$

$[k] = \dfrac{\mathrm{mol\ L^{-1}\ s^{-1}}}{(\mathrm{mol\ L^{-1}})^2} = \mathrm{L\ mol^{-1}\ s^{-1}}$

Las unidades correctas son, por tanto, $\mathrm{L\ mol^{-1}\ s^{-1}}$, no las del enunciado. En general, para una reacción de orden total $n$ resultan $\mathrm{L}^{n-1}\,\mathrm{mol}^{1-n}\,\mathrm{s^{-1}}$.

$\textbf{b) La constante de velocidad no depende de la temperatura, ya que la reacción se da en fase gaseosa.}$

$\textbf{Falsa.}$ La constante de velocidad depende de la temperatura siempre, sea cual sea el estado de agregación de los reactivos. La relación la da la ecuación de Arrhenius:

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Al aumentar $T$, el exponente se hace menos negativo y $k$ crece de forma muy pronunciada, porque la dependencia es exponencial.

Lo que $\textbf{no}$ depende de la temperatura son las concentraciones que figuran en la ley de velocidad: por eso a $k$ se la llama constante, en el sentido de que no varía mientras la reacción transcurre a temperatura fija. Que la reacción sea en fase gaseosa no cambia nada de esto.

$\textbf{c) El orden total de la reacción es igual a 1, dado que la velocidad depende de un único reactivo.}$

$\textbf{Falsa}$, y el razonamiento que da el enunciado también lo es.

El orden total es la suma de los $\textbf{exponentes}$ a los que aparecen las concentraciones en la ley de velocidad, no el número de reactivos que intervienen en ella:

$v = k\,[\mathrm{NO_2}]^2 \quad \Rightarrow \quad n = 2$

La reacción es de segundo orden global, y de orden cero respecto del CO. Que el monóxido de carbono no aparezca en la ley de velocidad, pese a ser reactivo, indica que interviene en una etapa posterior a la determinante de la velocidad: es una prueba de que la reacción transcurre en varias etapas.

$\textbf{d) La adición de un catalizador aumentará el valor de la constante de velocidad (k).}$

$\textbf{Verdadera.}$ El catalizador proporciona un mecanismo alternativo con una energía de activación $\textbf{menor}$, y en la ecuación de Arrhenius esa energía está en el exponente:

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Al disminuir $E_a$ el exponente se hace menos negativo y $k$ aumenta, de modo que la reacción se acelera. Microscópicamente, lo que ocurre es que una fracción mucho mayor de los choques resulta eficaz.

Conviene añadir dos matices: el catalizador rebaja por igual la barrera de la reacción directa y de la inversa, y no modifica la entalpía de reacción, que es una función de estado. Por eso acelera la llegada al equilibrio pero no desplaza su posición.