Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · Cataluña · 2020

En muchas series policíacas hemos visto que los detectives utilizan un líquido que produce luminiscencia cuando se aplica sobre los lugares donde hay restos de sangre. Este líquido es una disolución de luminol con peróxido de hidrógeno en medio básico. La reacción luminiscente se produce cuando el luminol es oxidado por el oxígeno que se forma al descomponerse el agua oxigenada:

$\mathrm{2\,H_2O_2(aq) \rightarrow O_2(g) + 2\,H_2O(aq)} \qquad \text{Catalizador, } \mathrm{Fe^{2+}} \qquad \Delta H^\circ < 0$

Un requisito imprescindible es la presencia de un catalizador para la reacción anterior. En la detección de sangre, el catalizador es el hierro de la hemoglobina presente en los glóbulos rojos.

a) Para la reacción de descomposición del agua oxigenada:
— Dibuje el diagrama energético de la reacción catalizada y de la no catalizada.
— Compare la variación de entalpía de la reacción catalizada y de la no catalizada. [1,25 puntos]
b) Teniendo en cuenta el modelo del estado de transición:
— ¿Qué es la energía de activación?
— Compare las energías de activación de la reacción catalizada y de la no catalizada.
— ¿Cómo se modifica la velocidad de reacción si aumentamos la temperatura? [1,25 puntos]

$\textbf{a) Dibuje el diagrama energético de la reacción catalizada y de la no catalizada. Compare la variación de entalpía de la reacción catalizada y de la no catalizada. (1,25 puntos)}$

El diagrama lleva la coordenada de reacción en el eje horizontal y la energía en el vertical, y consiste en $\textbf{dos curvas superpuestas}$ que comparten los extremos.

A la izquierda, un único nivel de reactivos, $2\,\mathrm{H_2O_2(ac)}$. A la derecha, un único nivel de productos, $\mathrm{O_2(g)} + 2\,\mathrm{H_2O}$, situado $\textbf{por debajo}$ del anterior, ya que el enunciado indica $\Delta H^\circ < 0$.

Entre ambos, dos jorobas de distinta altura que parten del mismo punto y llegan al mismo punto. La más alta corresponde a la reacción $\textbf{sin catalizar}$; su máximo es el complejo activado y la altura desde el nivel de los reactivos hasta esa cima es la energía de activación $E_a$. La más baja corresponde a la reacción $\textbf{catalizada}$ por el ion $\mathrm{Fe^{2+}}$, con su propio complejo activado y una energía de activación $E_a'$ claramente menor.

La comparación de las variaciones de entalpía es inmediata a la vista del dibujo: son $\textbf{exactamente iguales}$.

$\Delta H^\circ_{\text{catalizada}} = \Delta H^\circ_{\text{no catalizada}}$

La razón es que la entalpía es una función de estado: su variación depende solo de los estados inicial y final, y no del camino recorrido entre ellos. El catalizador cambia el camino —abre una ruta distinta, con otro complejo activado— pero no toca ni los reactivos ni los productos, así que los dos niveles horizontales del diagrama son los mismos con hierro y sin él.

En ambos casos, por tanto, la reacción es igual de exotérmica y desprende la misma cantidad de calor por mol de agua oxigenada descompuesta. Lo único que el catalizador modifica es la rapidez con que eso ocurre, que es justamente lo que interesa en la prueba forense: sin el hierro de la hemoglobina la descomposición es tan lenta que no se aprecia luminiscencia, y con él la reacción se dispara allí donde hay restos de sangre.

$\textbf{b) Teniendo en cuenta el modelo del estado de transición: ¿qué es la energía de activación? Compare las energías de activación de la reacción catalizada y de la no catalizada. ¿Cómo se modifica la velocidad de reacción si aumentamos la temperatura? (1,25 puntos)}$

Según el modelo del estado de transición, las moléculas que reaccionan no pasan directamente de reactivos a productos: primero deben alcanzar una configuración intermedia de energía elevada, el complejo activado o estado de transición, en la que los enlaces viejos están medio rotos y los nuevos medio formados. La $\textbf{energía de activación}$ es precisamente la energía mínima que hay que comunicar a los reactivos para alcanzar ese estado de transición; es decir, la altura de la barrera que separa los reactivos de los productos.

Como esa barrera hay que superarla en cada choque, solo son eficaces los choques cuya energía la iguale o la supere, y eso es lo que limita la velocidad.

La comparación entre las dos energías de activación es la clave del papel del catalizador:

$E_a(\text{catalizada}) < E_a(\text{no catalizada})$

El ion $\mathrm{Fe^{2+}}$ no comunica energía a las moléculas ni aumenta la frecuencia de los choques: lo que hace es participar en un mecanismo alternativo cuyo complejo activado tiene menor energía. Al rebajar la barrera, una fracción mucho mayor de los choques resulta eficaz y la reacción se acelera enormemente. El catalizador se recupera al final del proceso, así que basta la pequeña cantidad de hierro de la hemoglobina.

Al aumentar la temperatura, la velocidad de reacción $\textbf{aumenta}$, y de forma muy acusada. Hay dos motivos, pero el segundo pesa mucho más. El primero es que las moléculas se mueven más deprisa y chocan con más frecuencia. El segundo, decisivo, es que la distribución de energías de Maxwell-Boltzmann se desplaza hacia valores altos, de modo que la fracción de moléculas con energía igual o superior a la de activación crece exponencialmente. Es lo que recoge la ecuación de Arrhenius:

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Nótese que la temperatura actúa sobre el mismo término que el catalizador, el exponencial, pero de manera distinta: el catalizador baja $E_a$ y la temperatura sube $T$. Ambos aumentan la constante de velocidad, y ninguno de los dos altera la entalpía de la reacción.