Ejercicio resuelto de Varios · Química · Cataluña · 2021

El hidrógeno es un elemento abundante que generalmente no se encuentra como gas puro ($\mathrm{H_2}$), sino unido al oxígeno ($\mathrm{H_2O}$) o al carbono ($\mathrm{CH_4}$). En un artículo publicado por la revista Nature Chemistry, expertos en nanotecnología de Stanford y Aarhus explican cómo se puede liberar el hidrógeno del agua a escala industrial mediante el uso de la electrólisis, sustituyendo el electrodo tradicional de platino (cátodo) por un electrodo de carbono grafito modificado químicamente.

a) Escriba las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo en la electrólisis de agua ligeramente acidulada. Dibuje un esquema del montaje experimental. [1,25 puntos]
b) Efectuamos la electrólisis del agua durante veinte horas empleando una intensidad de corriente de 3,0 A. ¿Qué presión ejercerá el hidrógeno obtenido, si lo consideramos un gas ideal, al introducirlo en un recipiente de 0,10 L donde la temperatura es de 200 K? Razone, mediante el modelo cineticomolecular de los gases, por qué la presión real del hidrógeno se desvía un poco de este valor. [1,25 puntos]

Datos: Constante de los gases ideales: $R = 0{,}082\ \mathrm{atm\ L\ K^{-1}\ mol^{-1}} = 8{,}31\ \mathrm{J\ K^{-1}\ mol^{-1}}$. Constante de Faraday: $F = 9{,}65 \times 10^{4}\ \mathrm{C\ mol^{-1}}$.

$\textbf{a) Escriba las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo en la electrólisis de agua ligeramente acidulada. Dibuje un esquema del montaje experimental. (1,25 puntos)}$

En una celda electrolítica la reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo. Con el agua ligeramente acidulada, lo que se reduce son los protones y lo que se oxida es el propio agua.

Cátodo, reducción:

$2\,\mathrm{H^+(ac)} + 2\,e^- \rightarrow \mathrm{H_2(g)}$

Ánodo, oxidación:

$2\,\mathrm{H_2O(l)} \rightarrow \mathrm{O_2(g)} + 4\,\mathrm{H^+(ac)} + 4\,e^-$

Para sumarlas hay que igualar los electrones intercambiados, multiplicando la del cátodo por 2, con lo que los protones se cancelan:

$2\,\mathrm{H_2O(l)} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2(g)} + \mathrm{O_2(g)}$

Que los protones desaparezcan de la ecuación global es importante: el ácido no se consume, solo aporta los iones que hacen conductora el agua, que por sí sola apenas lo es.

El montaje clásico es el voltámetro de Hofmann. Consta de una cuba con agua acidulada de la que salen dos tubos verticales graduados, cerrados por arriba con una llave y llenos inicialmente del mismo líquido. Dentro de cada tubo se sumerge un electrodo inerte —de platino o, como propone el artículo citado, de grafito modificado—, conectado por fuera a los polos de una fuente de corriente continua. El electrodo unido al polo negativo es el cátodo y el unido al positivo, el ánodo.

Al cerrar el circuito empiezan a desprenderse burbujas en ambos electrodos. Los gases suben y desplazan el líquido de cada tubo, de modo que puede leerse su volumen en la graduación: el hidrógeno se recoge sobre el cátodo y el oxígeno sobre el ánodo, y el primero ocupa siempre el doble de volumen que el segundo, tal como anticipa la ecuación global.

$\textbf{b) Efectuamos la electrólisis del agua durante veinte horas empleando una intensidad de corriente de 3,0 A. ¿Qué presión ejercerá el hidrógeno obtenido, si lo consideramos un gas ideal, al introducirlo en un recipiente de 0,10 L a 200 K? Razone, mediante el modelo cineticomolecular de los gases, por qué la presión real se desvía un poco de este valor. (1,25 puntos)}$

El camino es ir de la carga que circula a los moles de electrones, de estos a los moles de hidrógeno y, finalmente, a la presión con la ecuación de los gases ideales.

$t = 20 \cdot 3600 = 7{,}2 \cdot 10^{4}\ \text{s}$

$Q = I \cdot t = 3{,}0 \cdot 7{,}2 \cdot 10^{4} = 2{,}16 \cdot 10^{5}\ \text{C}$

$n(e^-) = \frac{Q}{F} = \frac{2{,}16 \cdot 10^{5}}{9{,}65 \cdot 10^{4}} = 2{,}24\ \text{mol}$

Según la semirreacción del cátodo hacen falta dos electrones por cada molécula de hidrógeno:

$n(\mathrm{H_2}) = \frac{2{,}24}{2} = 1{,}12\ \text{mol}$

$P = \frac{n\,R\,T}{V} = \frac{1{,}12 \cdot 0{,}082 \cdot 200}{0{,}10} = \frac{18{,}4}{0{,}10}$

$P = 1{,}84 \cdot 10^{2}\ \text{atm}$

El hidrógeno ejercería, si se comportara idealmente, una presión de unas 184 atm.

Sobre la desviación, el modelo cineticomolecular describe un gas ideal mediante dos hipótesis simplificadoras: que las moléculas son puntos materiales, sin volumen propio, y que entre ellas no existe ninguna interacción salvo en el instante del choque, que además es perfectamente elástico. Las dos son buenas aproximaciones a presión baja y temperatura alta, porque entonces las moléculas están muy separadas y se mueven muy deprisa.

Aquí ocurre justamente lo contrario, y por partida doble: la presión es altísima, casi doscientas atmósferas, y la temperatura muy baja, 200 K. En esas condiciones las moléculas están tan próximas que su volumen propio ya no es despreciable frente al del recipiente, y además se mueven despacio, así que las fuerzas atractivas entre ellas tienen tiempo de actuar. Esas atracciones frenan ligeramente a las moléculas que van a chocar contra las paredes y reducen la presión medida; el volumen propio, en cambio, actúa en sentido contrario, porque deja menos espacio libre y aumenta la frecuencia de los choques. Por eso la presión real se aparta algo del valor calculado, y el modelo ideal solo puede tomarse como una primera aproximación.