Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · Cataluña · 2022

Los óxidos de nitrógeno destruyen la capa de ozono de la atmósfera porque catalizan la descomposición del ozono según la reacción:

$\mathrm{O_3(g) + NO(g) \rightarrow NO_2(g) + O_2(g)} \qquad \Delta H^\circ = -198{,}7\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$

Hemos llevado a cabo cuatro experimentos para determinar la velocidad inicial de reacción a diferentes concentraciones y hemos obtenido los resultados siguientes:

Experimento	Concentración inicial $\mathrm{O_3}\ (\mathrm{mol\ L^{-1}})$	Concentración inicial NO $(\mathrm{mol\ L^{-1}})$	Velocidad inicial $(\mathrm{mol\ L^{-1}\ s^{-1}})$ 1	0,020	0,025	42,0 2	0,015	0,010	12,6 3	0,015	0,030	37,8 4	0,010	0,050	42,0

a) Justifique el orden de la reacción respecto a cada reactivo, el orden total de la reacción y calcule la constante de velocidad. [1,25 puntos]
b) Partiendo del modelo cinético de colisiones, justifique el efecto de la temperatura y del volumen del reactor en la velocidad de la reacción. ¿Qué es un catalizador? Explique cómo actúa un catalizador en una reacción química a partir de un modelo cinético. [1,25 puntos]

$\textbf{a) Justifique el orden de la reacción respecto a cada reactivo, el orden total de la reacción y calcule la constante de velocidad. (1,25 puntos)}$

La ley de velocidad tendrá la forma:

$v = k\,[\mathrm{O_3}]^m\,[\mathrm{NO}]^n$

Para hallar cada exponente hay que comparar experimentos en los que solo cambie una concentración.

Orden respecto del monóxido de nitrógeno: los experimentos 2 y 3 tienen la misma concentración de ozono, 0,015 mol/L, y la de NO se triplica.

$\frac{v_3}{v_2} = \frac{37{,}8}{12{,}6} = 3{,}0 \qquad \frac{[\mathrm{NO}]_3}{[\mathrm{NO}]_2} = \frac{0{,}030}{0{,}010} = 3{,}0$

$3{,}0 = 3{,}0^{\,n} \quad \Rightarrow \quad n = 1$

Orden respecto del ozono: no hay dos experimentos con la misma concentración de NO, así que se usa la pareja 1 y 4, en la que las dos concentraciones cambian pero la velocidad no. Con $n = 1$ ya conocido:

$\frac{v_4}{v_1} = \frac{42{,}0}{42{,}0} = 1{,}0 = \left(\frac{0{,}010}{0{,}020}\right)^{m} \cdot \left(\frac{0{,}050}{0{,}025}\right)^{1} = (0{,}5)^m \cdot 2$

$(0{,}5)^m = 0{,}5 \quad \Rightarrow \quad m = 1$

El orden es 1 respecto de cada reactivo y el orden total, $1 + 1 = 2$. La ley de velocidad es:

$v = k\,[\mathrm{O_3}]\,[\mathrm{NO}]$

La constante se despeja de cualquiera de los experimentos; tomando el primero:

$k = \frac{v_1}{[\mathrm{O_3}]_1\,[\mathrm{NO}]_1} = \frac{42{,}0}{0{,}020 \cdot 0{,}025} = \frac{42{,}0}{5{,}0 \cdot 10^{-4}}$

$k = 8{,}4 \cdot 10^{4}\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$

Se comprueba con los otros tres. Experimento 2: $12{,}6/(0{,}015 \cdot 0{,}010) = 8{,}4 \cdot 10^{4}$. Experimento 3: $37{,}8/(0{,}015 \cdot 0{,}030) = 8{,}4 \cdot 10^{4}$. Experimento 4: $42{,}0/(0{,}010 \cdot 0{,}050) = 8{,}4 \cdot 10^{4}$. Los cuatro dan el mismo valor, lo que confirma que los órdenes son correctos.

Las unidades salen de exigir que $k\,[\mathrm{O_3}][\mathrm{NO}]$ tenga unidades de velocidad; al ser el orden total 2, corresponden a $\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$.

$\textbf{b) Partiendo del modelo cinético de colisiones, justifique el efecto de la temperatura y del volumen del reactor en la velocidad de la reacción. ¿Qué es un catalizador? Explique cómo actúa un catalizador en una reacción química a partir de un modelo cinético. (1,25 puntos)}$

Según el modelo de colisiones, para que dos moléculas reaccionen tienen que chocar, y ese choque solo es eficaz si se cumplen dos condiciones: que la orientación sea la adecuada y que la energía del choque iguale o supere la energía de activación. La velocidad es proporcional al número de choques eficaces por segundo.

Un aumento de la temperatura acelera la reacción, y mucho. Actúa por dos vías, pero una pesa mucho más que la otra. La primera es que las moléculas se mueven más deprisa y chocan con más frecuencia; este efecto es modesto. La segunda, decisiva, es que la distribución de energías de Maxwell-Boltzmann se desplaza hacia valores altos, de modo que la fracción de moléculas con energía igual o superior a la de activación crece de forma exponencial. Es lo que recoge la ecuación de Arrhenius:

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

Un aumento del volumen del reactor, a temperatura constante, hace lo contrario: frena la reacción. La misma cantidad de ozono y de monóxido de nitrógeno queda repartida en más espacio, así que las concentraciones bajan, hay menos moléculas por unidad de volumen y se producen menos choques por segundo. La energía de cada choque no cambia, porque la temperatura es la misma; lo que disminuye es su número. Como la ley de velocidad es de segundo orden, duplicar el volumen reduce la velocidad a la cuarta parte.

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse en ella: interviene en el mecanismo pero se recupera al final, de modo que basta una cantidad pequeña y no aparece en la ecuación global.

En términos del modelo cinético, el catalizador no comunica energía a las moléculas ni aumenta la frecuencia de los choques: lo que hace es abrir un camino de reacción alternativo, con un complejo activado de menor energía y, por tanto, con una energía de activación más baja. Al rebajar ese umbral, una fracción mucho mayor de los choques pasa a ser eficaz, y por la dependencia exponencial de la ecuación de Arrhenius la velocidad crece en varios órdenes de magnitud. Como la barrera baja lo mismo en el sentido directo que en el inverso, el catalizador tampoco altera la entalpía de la reacción ni la posición del equilibrio.

Es exactamente lo que ocurre en el problema: el monóxido de nitrógeno actúa de catalizador de la destrucción del ozono, ya que se regenera en pasos posteriores del ciclo, y por eso una cantidad muy pequeña de óxidos de nitrógeno es capaz de destruir una cantidad enorme de ozono.