Ejercicio resuelto de Varios · Química · Cataluña · 2022

Una pila electroquímica es un dispositivo experimental con el cual se puede generar electricidad mediante una reacción química de oxidación-reducción. Se construye una pila con la notación siguiente:

$\mathrm{Cd(s)} \mid \mathrm{Cd^{2+}(aq,\ 1\ M)} \parallel \mathrm{Cu^{2+}(aq,\ 1\ M)} \mid \mathrm{Cu(s)}$

a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo, y la reacción global de la pila. ¿En qué electrodo se produce la reacción de reducción? Calcule la fuerza electromotriz estándar de la pila. Haga un dibujo del montaje experimental de la pila e indique en él el material y los reactivos que se necesitarán, la polaridad de cada electrodo y la dirección en que circulan los electrones. [1,25 puntos]
b) Si esta pila produce una corriente eléctrica de 0,02 A, calcule cuántas horas funcionará, si el ánodo tiene una masa de 2,00 g. Considere que hay cobre suficiente para llevar a cabo el proceso. Indique cuándo será espontáneo un proceso redox. [1,25 puntos]

Datos: Potenciales estándar de reducción: $E^\circ\,(\mathrm{Cd^{2+}/Cd}) = -0{,}40\ \mathrm{V}$; $E^\circ\,(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = 0{,}34\ \mathrm{V}$. Constante de Faraday: $F = 9{,}65 \times 10^{4}\ \mathrm{C\ mol^{-1}}$. Masas atómicas relativas: $\mathrm{Cd} = 112{,}4$; $\mathrm{Cu} = 63{,}5$.

$\textbf{a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo, y la reacción global de la pila. ¿En qué electrodo se produce la reacción de reducción? Calcule la fuerza electromotriz estándar. Haga un dibujo del montaje experimental e indique el material y los reactivos necesarios, la polaridad de cada electrodo y la dirección en que circulan los electrones. (1,25 puntos)}$

La propia notación de la pila da los papeles: por convenio, el ánodo se escribe a la izquierda y el cátodo a la derecha, y la doble barra representa el puente salino. Así que el cadmio es el ánodo y el cobre, el cátodo.

Los potenciales lo confirman: se reduce el par de mayor potencial de reducción y se oxida el de menor.

$E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = 0{,}34\ \text{V} \; > \; E^\circ(\mathrm{Cd^{2+}/Cd}) = -0{,}40\ \text{V}$

Ánodo, oxidación:

$\mathrm{Cd(s)} \rightarrow \mathrm{Cd^{2+}(ac)} + 2\,e^-$

Cátodo, reducción:

$\mathrm{Cu^{2+}(ac)} + 2\,e^- \rightarrow \mathrm{Cu(s)}$

Como las dos semirreacciones intercambian dos electrones, se suman tal cual. Reacción global:

$\mathrm{Cd(s)} + \mathrm{Cu^{2+}(ac)} \rightarrow \mathrm{Cd^{2+}(ac)} + \mathrm{Cu(s)}$

La reducción se produce en el $\textbf{cátodo}$, es decir, en el electrodo de cobre. Esto es así en cualquier celda, galvánica o electrolítica: el cátodo es por definición el electrodo donde ocurre la reducción.

$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} = 0{,}34 - (-0{,}40) = 0{,}74\ \text{V}$

El montaje consta de dos semiceldas. En un vaso de precipitados se sumerge una lámina de cadmio en una disolución de una sal soluble de cadmio(II) 1 M, por ejemplo sulfato o nitrato de cadmio; en otro vaso, una lámina de cobre en una disolución de sulfato de cobre(II) 1 M. Las dos láminas se unen por fuera con un hilo conductor que pasa por un voltímetro, y los dos vasos se comunican con un puente salino, un tubo en U relleno de una disolución de nitrato de potasio y taponado con algodón o agar-agar, que cierra el circuito y mantiene la neutralidad eléctrica de cada semicelda.

En cuanto a la polaridad, en una pila galvánica el ánodo es el polo negativo y el cátodo el positivo: el electrodo de cadmio es el negativo y el de cobre, el positivo. Los electrones circulan por el circuito externo desde el cadmio hacia el cobre, es decir, del ánodo al cátodo. Por dentro, a través del puente salino, los aniones migran hacia la semicelda del cadmio y los cationes hacia la del cobre. La lámina de cadmio se va consumiendo y sobre la de cobre se deposita cobre metálico.

$\textbf{b) Si esta pila produce una corriente eléctrica de 0,02 A, calcule cuántas horas funcionará, si el ánodo tiene una masa de 2,00 g. Indique cuándo será espontáneo un proceso redox. (1,25 puntos)}$

La pila deja de funcionar cuando se agota el electrodo de cadmio, así que el camino es ir de la masa del ánodo a los moles de cadmio, de estos a los moles de electrones que puede ceder y, por la constante de Faraday, a la carga total que la pila es capaz de hacer circular.

$n(\mathrm{Cd}) = \frac{2{,}00}{112{,}4} = 1{,}78 \cdot 10^{-2}\ \text{mol}$

Según la semirreacción del ánodo, cada átomo de cadmio cede dos electrones:

$n(e^-) = 2 \cdot 1{,}78 \cdot 10^{-2} = 3{,}56 \cdot 10^{-2}\ \text{mol}$

$Q = n(e^-) \cdot F = 3{,}56 \cdot 10^{-2} \cdot 9{,}65 \cdot 10^{4} = 3{,}43 \cdot 10^{3}\ \text{C}$

Y de la definición de intensidad se despeja el tiempo:

$t = \frac{Q}{I} = \frac{3{,}43 \cdot 10^{3}}{0{,}02} = 1{,}72 \cdot 10^{5}\ \text{s}$

$t = \frac{1{,}72 \cdot 10^{5}}{3600} = 47{,}7\ \text{h}$

La pila funcionará unas 47,7 horas, casi dos días. La intensidad es muy pequeña, y por eso una cantidad tan modesta de cadmio da para tanto tiempo.

Sobre la espontaneidad, un proceso redox es espontáneo cuando la fuerza electromotriz de la pila correspondiente es positiva, es decir, cuando el potencial de reducción del par que se reduce es mayor que el del par que se oxida:

$E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} > 0$

Es el mismo criterio expresado en términos termodinámicos, ya que la energía de Gibbs y la fuerza electromotriz están relacionadas por

$\Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ_{\text{pila}}$

de modo que una fem positiva equivale a una energía de Gibbs negativa. En esta pila, con $E^\circ = 0{,}74$ V y $n = 2$, resulta $\Delta G^\circ = -143$ kJ/mol, claramente negativa.