Ejercicio resuelto de Varios · Química · Cataluña · 2023

El recubrimiento electrolítico con cromo se utiliza para proteger superficies metálicas de la corrosión, así como para mejorar su aspecto y sus prestaciones.

a) Se quiere cromar un objeto de acero rectangular que tiene una superficie de $1400\ \mathrm{cm^2}$ con una capa de cromo de 0,1 mm de grosor. Para hacerlo, se coloca este objeto como cátodo en una cubeta de electrólisis que contiene iones $\mathrm{Cr^{3+}}$ en disolución. Escriba la reacción de electrodeposición del cromo. Si la corriente es de 20,0 A, ¿cuántas horas ha de durar la electrólisis? [1,25 puntos]
b) Los ánodos de sacrificio también se utilizan como sistema de protección anticorrosivo. Estos recubrimientos se oxidan antes que el metal que protegen. Justifique cuáles de los metales de la tabla siguiente podrían utilizarse como ánodos de sacrificio para proteger una superficie que contiene hierro. Defina oxidante y reductor. En la vida cotidiana, ¿cuáles son los principales agentes causantes de la corrosión de los metales? [1,25 puntos]

Potenciales estándar de reducción a 298 K:

$E^\circ(\mathrm{Cu^{+}/Cu})$	$E^\circ(\mathrm{Co^{2+}/Co})$	$E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}/Fe})$	$E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})$	$E^\circ(\mathrm{Al^{3+}/Al})$	$E^\circ(\mathrm{Mg^{2+}/Mg})$ 0,52 V	−0,28 V	−0,44 V	−0,76 V	−1,66 V	−2,37 V

Datos: Densidad del cromo: $7{,}1\ \mathrm{g\ cm^{-3}}$. Constante de Faraday: $F = 9{,}65 \times 10^{4}\ \mathrm{C\ mol^{-1}}$. Masa atómica relativa: $\mathrm{Cr} = 52{,}0$.

$\textbf{a) Escriba la reacción de electrodeposición del cromo. Si la corriente es de 20,0 A, ¿cuántas horas ha de durar la electrólisis para recubrir con una capa de 0,1 mm de grosor un objeto de 1400 cm² de superficie? (1,25 puntos)}$

En el cátodo se depositan los cationes reduciéndose; como en la cubeta hay iones $\mathrm{Cr^{3+}}$, cada uno necesita tres electrones:

$\mathrm{Cr^{3+}(ac)} + 3\,e^- \rightarrow \mathrm{Cr(s)}$

El camino es ir de la geometría de la capa a su masa, de la masa a los moles de cromo, de ahí a los moles de electrones y, por la constante de Faraday, a la carga que hay que hacer circular.

El volumen de la capa es el producto de la superficie por el grosor, pasado antes a centímetros:

$e = 0{,}1\ \text{mm} = 0{,}01\ \text{cm}$

$V = 1400 \cdot 0{,}01 = 14\ \mathrm{cm^3}$

$m = V \cdot d = 14 \cdot 7{,}1 = 99{,}4\ \text{g}$

$n(\mathrm{Cr}) = \frac{99{,}4}{52{,}0} = 1{,}91\ \text{mol}$

Por la estequiometría de la semirreacción, cada mol de cromo consume tres moles de electrones:

$n(e^-) = 3 \cdot 1{,}91 = 5{,}73\ \text{mol}$

$Q = n(e^-) \cdot F = 5{,}73 \cdot 9{,}65 \cdot 10^{4} = 5{,}53 \cdot 10^{5}\ \text{C}$

Y de la definición de intensidad se despeja el tiempo:

$t = \frac{Q}{I} = \frac{5{,}53 \cdot 10^{5}}{20{,}0} = 2{,}77 \cdot 10^{4}\ \text{s}$

$t = \frac{2{,}77 \cdot 10^{4}}{3600} = 7{,}7\ \text{h}$

La electrólisis debe durar unas 7,7 horas, es decir, algo menos de ocho horas.

$\textbf{b) Justifique cuáles de los metales de la tabla podrían utilizarse como ánodos de sacrificio para proteger una superficie que contiene hierro. Defina oxidante y reductor. En la vida cotidiana, ¿cuáles son los principales agentes causantes de la corrosión de los metales? (1,25 puntos)}$

Un ánodo de sacrificio funciona porque se oxida $\textbf{antes}$ que el metal al que protege. Para que eso ocurra de forma espontánea, el metal protector tiene que ser mejor reductor que el hierro, es decir, tener un potencial estándar de reducción $\textbf{menor}$ que el del par $\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$:

$E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44\ \text{V}$

Revisando la tabla, cumplen esa condición tres metales:

$E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\ \text{V} \quad E^\circ(\mathrm{Al^{3+}/Al}) = -1{,}66\ \text{V} \quad E^\circ(\mathrm{Mg^{2+}/Mg}) = -2{,}37\ \text{V}$

El cinc, el aluminio y el magnesio pueden usarse como ánodos de sacrificio. El cobalto ($-0{,}28$ V) y el cobre ($+0{,}52$ V) no sirven: sus potenciales son mayores que el del hierro, de modo que sería el hierro quien se oxidaría para protegerlos a ellos, justo lo contrario de lo que se busca. De hecho, poner cobre en contacto con hierro acelera la corrosión de este último.

Se puede comprobar con la fem de la pila que se formaría. Tomando el cinc como ánodo y el hierro como cátodo:

$E^\circ_{\text{pila}} = -0{,}44 - (-0{,}76) = +0{,}32\ \text{V} > 0$

Positiva, luego el proceso es espontáneo y el cinc se sacrifica. Con el cobre saldría $-0{,}44 - 0{,}52 = -0{,}96$ V, negativa.

Un $\textbf{oxidante}$ es la especie que capta electrones en una reacción redox y, al hacerlo, se reduce; un $\textbf{reductor}$ es la que los cede y, al hacerlo, se oxida. Los dos papeles son inseparables: no hay oxidación sin reducción simultánea, porque los electrones que uno pierde son los que el otro gana.

En la vida cotidiana, los principales agentes causantes de la corrosión son el $\textbf{oxígeno del aire}$, que actúa de oxidante, y el $\textbf{agua}$, es decir, la humedad ambiental, que hace de electrolito y permite el cierre del circuito iónico. Sin uno de los dos la corrosión es muy lenta, y de ahí que el hierro se oxide con rapidez a la intemperie y apenas lo haga en un ambiente seco.

El proceso se agrava mucho en presencia de sales disueltas, sobre todo los cloruros del ambiente marino y de la sal de deshielo, que aumentan la conductividad del medio, y en atmósferas contaminadas por dióxido de azufre y dióxido de carbono, que acidifican el agua de lluvia y disuelven la capa protectora de óxido.