Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · Cataluña · 2023

El acetaldehído ($\mathrm{CH_3CHO}$) se descompone en metano y monóxido de carbono según la reacción siguiente:

$\mathrm{CH_3CHO(g) \rightarrow CH_4(g) + CO(g)} \qquad \Delta H^\circ\,(298\ \mathrm{K}) = -20\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$

Esta reacción tiene una energía de activación de $188\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$ sin emplear ningún catalizador y una energía de activación de $135\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$ empleando yodo como catalizador.

a) Justifique si se trata de una reacción endotérmica o exotérmica. Calcule el valor de la entalpía estándar de formación del acetaldehído a 298 K. Dibuje en un mismo gráfico la energía de la reacción en función de la coordenada de reacción de la reacción catalizada y no catalizada, indicando la posición de los estados de transición, las energías de activación y la entalpía de reacción. [1,25 puntos]
b) Determine las energías de activación de la reacción de síntesis del acetaldehído a partir de metano y monóxido de carbono del proceso catalizado y no catalizado. ¿Qué es un catalizador? Razone, a partir del modelo cinético del estado de transición, cómo afecta un catalizador a la velocidad de la reacción. [1,25 puntos]

Datos: Entalpías estándar de formación a 298 K:

Sustancia	$\mathrm{CH_4(g)}$	$\mathrm{CO(g)}$ $\Delta H_f^\circ\ (\mathrm{kJ\ mol^{-1}})$	−75	−111

$\textbf{a) Justifique si se trata de una reacción endotérmica o exotérmica. Calcule el valor de la entalpía estándar de formación del acetaldehído a 298 K. Dibuje en un mismo gráfico la energía en función de la coordenada de reacción de la reacción catalizada y no catalizada, indicando los estados de transición, las energías de activación y la entalpía de reacción. (1,25 puntos)}$

La entalpía de reacción que da el enunciado es negativa:

$\Delta H^\circ = -20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} < 0$

Luego la descomposición del acetaldehído es exotérmica: desprende calor, porque los enlaces del metano y del monóxido de carbono son en conjunto más estables que los del acetaldehído.

Para la entalpía de formación se aplica la ley de Hess a la reacción dada, restando a las entalpías de formación de los productos las de los reactivos:

$\Delta H^\circ = [\,\Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_4}) + \Delta H^\circ_f(\mathrm{CO})\,] - \Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_3CHO})$

$-20 = (-75 - 111) - \Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_3CHO})$

$\Delta H^\circ_f(\mathrm{CH_3CHO}) = -186 + 20 = -166\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

El diagrama de energía frente a la coordenada de reacción lleva dos curvas que parten del mismo nivel y terminan en el mismo nivel, y solo se diferencian en la altura de su máximo.

En el eje horizontal se representa el avance de la reacción y en el vertical, la energía. A la izquierda, el nivel de los reactivos, $\mathrm{CH_3CHO(g)}$. A la derecha, el de los productos, $\mathrm{CH_4(g)} + \mathrm{CO(g)}$, situado 20 kJ por debajo del anterior; esa diferencia, medida entre los dos niveles horizontales y no entre las cimas, es la entalpía de reacción, $\Delta H^\circ = -20$ kJ/mol.

Entre ambos niveles, dos curvas en forma de joroba. La más alta corresponde al proceso sin catalizar: su máximo es el estado de transición, y la altura desde el nivel de los reactivos hasta esa cima es la energía de activación,

$E_a = 188\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

La más baja corresponde al proceso catalizado por yodo, con su propio estado de transición, situado a

$E_a' = 135\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

por encima de los reactivos. Lo esencial del dibujo es que las dos curvas $\textbf{comparten los extremos}$ y solo difieren en el camino: el catalizador rebaja la barrera en 53 kJ/mol, pero no mueve ni el nivel de partida ni el de llegada, y por eso $\Delta H^\circ$ es el mismo en los dos casos.

$\textbf{b) Determine las energías de activación de la reacción de síntesis del acetaldehído a partir de metano y monóxido de carbono, en el proceso catalizado y en el no catalizado. ¿Qué es un catalizador? Razone, a partir del modelo cinético del estado de transición, cómo afecta un catalizador a la velocidad de la reacción. (1,25 puntos)}$

La síntesis del acetaldehído es la reacción inversa de la anterior, así que se lee en el mismo diagrama pero de derecha a izquierda: ahora hay que subir desde el nivel de los productos hasta la misma cima. La relación entre las dos barreras y la entalpía es inmediata:

$\Delta H^\circ = E_a(\text{directa}) - E_a(\text{inversa})$

$E_a(\text{inversa}) = E_a(\text{directa}) - \Delta H^\circ$

Sin catalizador:

$E_a(\text{inversa}) = 188 - (-20) = 208\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Con yodo como catalizador:

$E_a'(\text{inversa}) = 135 - (-20) = 155\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Como era de esperar, las dos barreras inversas son 20 kJ/mol mayores que las directas: partiendo de un nivel más bajo, hay que subir más para alcanzar la misma cima. Y el catalizador rebaja la barrera inversa exactamente en los mismos 53 kJ/mol que la directa.

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse en ella: interviene en el mecanismo, pero se recupera al final, de modo que no aparece en la ecuación global y basta una cantidad pequeña.

Según el modelo del estado de transición, para reaccionar las moléculas deben alcanzar una configuración intermedia de energía elevada, el complejo activado, y la altura de esa barrera es la energía de activación. Lo que hace el catalizador no es dar energía a las moléculas, sino abrir un camino de reacción distinto, con un complejo activado de menor energía. Como la fracción de moléculas capaces de superar la barrera crece exponencialmente al bajarla, según la ecuación de Arrhenius,

$k = A\,e^{-E_a/RT}$

la constante de velocidad aumenta mucho. En este caso la barrera pasa de 188 a 135 kJ/mol, y la reacción se acelera en varios órdenes de magnitud. Conviene insistir en que la barrera baja lo mismo en los dos sentidos, así que el catalizador no desplaza el equilibrio: solo hace que se alcance antes.