Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

El proceso de formación del amoniaco gaseoso a partir de sus elementos es exotérmico. Razone:

a) ¿Cómo varía la entropía de este proceso?
b) ¿Será siempre espontánea la síntesis del amoniaco?
c) ¿Serán iguales los calores de formación a presión constante y a volumen constante?

Todo el ejercicio parte de la reacción de formación del amoniaco y de dos relaciones. La primera, el criterio de espontaneidad:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$
La segunda, la que separa el calor a presión constante del calor a volumen constante:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }U+\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}\cdot R\cdot T}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ La reacción de formación del amoniaco es:
${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\to 2{\text{NH}}_3(g)$
Todos los participantes son gases, así que basta contarlos. A la izquierda hay $1+3=4$ moles y a la derecha 2:
$\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=2-4=-2$
Cuatro moléculas que se movían independientemente se convierten en dos: hay menos partículas sueltas y, por tanto, menos maneras distintas de repartir la materia y la energía. El sistema se ORDENA, así que la entropía DISMINUYE:
$\mathrm{\Delta }S<0$


$\mathbf{\text{b)}}$ NO. El enunciado dice que el proceso es exotérmico ($\mathrm{\Delta }H<0$), y en el apartado anterior ha salido $\mathrm{\Delta }S<0$. Con esos dos signos los términos se OPONEN:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}+\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mid \mathrm{\Delta }S\mid }}$
El término que estorba crece con la temperatura, de modo que decide ella. A temperaturas BAJAS gana la entalpía y la síntesis es espontánea; por encima de
$T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}}$
la entropía se impone y deja de serlo.
Este es, literalmente, el problema industrial del proceso Haber-Bosch. Interesa trabajar en frío para que la termodinámica favorezca al amoniaco, pero en frío la reacción es lentísima porque hay que romper el triple enlace del nitrógeno. La solución de compromiso es temperatura moderada (unos 450 ºC), presión muy alta (que favorece al lado de menos moles de gas) y un catalizador de hierro.


$\mathbf{\text{c)}}$ NO serán iguales. El calor a presión constante es la variación de entalpía y el calor a volumen constante es la variación de energía interna, y las dos se diferencian en el trabajo de expansión:
$\mathrm{\Delta }H-\mathrm{\Delta }U=\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}\cdot R\cdot T$
Coincidirían si no cambiara el número de moles de gas, y aquí sí cambia. Además, como el calor de FORMACIÓN se refiere a un mol de amoniaco, hay que contarlo sobre la ecuación por mol:
${\displaystyle \frac{1}{2}}{\text{N}}_2(g)+{\displaystyle \frac{3}{2}}{\text{H}}_2(g)\to {\text{NH}}_3(g)$
$\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=1-({\displaystyle \frac{1}{2}}+{\displaystyle \frac{3}{2}})=-1$
De modo que:
$\mathrm{\Delta }H-\mathrm{\Delta }U=(-1)\cdot R\cdot T<0⟹\mathrm{\Delta }H<\mathrm{\Delta }U$
La entalpía es MÁS negativa que la energía interna, es decir, a presión constante se desprende algo más de calor. La razón física es que al formarse el amoniaco desaparece un mol de gas: el sistema se contrae, la atmósfera hace trabajo SOBRE él y esa energía se suma a la que sale como calor.
La diferencia es pequeña, unos $R\cdot T\approx \mathrm{2,5}$ kJ a 25 ºC, frente a los 46 kJ que desprende la formación de un mol de amoniaco; pero pequeña no es cero, y la pregunta es si son iguales.