Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Considera la reacción de descomposición del trióxido de azufre, ${\text{SO}}_3(g)$, en dióxido de azufre, ${\text{SO}}_2(g)$, y oxígeno molecular:

DATOS: $\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }[{\text{SO}}_3(g)]=-\mathrm{395,18}\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$; $\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }[{\text{SO}}_2(g)]=-\mathrm{296,06}\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}$.

a) Calcula la variación de entalpía de la reacción indicando si ésta absorbe o cede calor.
b) Si la variación de entropía de la reacción (por mol de ${\text{SO}}_3$ descompuesto) vale $\mathrm{94,8}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}$, predí si la reacción es espontánea a 25 ºC y 1 atm de presión.
c) Calcula la temperatura a la cual $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=0$.

La entalpía de una reacción se obtiene restando a las entalpías de formación de los productos las de los reactivos, cada una multiplicada por su coeficiente. Los elementos en su forma estable, como el oxígeno molecular, tienen entalpía de formación CERO por definición.
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{H}_r^{\circ }=\sum n\cdot \mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{productos})-\sum n\cdot \mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{reactivos})}}$
Y para decidir si una reacción es espontánea se usa la energía libre de Gibbs: lo es cuando esta disminuye, es decir, cuando su variación es negativa.
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ Primero se escribe la ecuación de la descomposición, ajustada. Un mol de trióxido de azufre da un mol de dióxido y medio mol de oxígeno:
${\text{SO}}_3(g)\rightleftharpoons {\text{SO}}_2(g)+{\displaystyle \frac{1}{2}}{\text{O}}_2(g)$
Se aplica la expresión de la entalpía de reacción. El oxígeno es un elemento libre, así que su entalpía de formación vale cero y no aparece:
$\mathrm{\Delta }{H}_r^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{SO}}_2(g))+{\displaystyle \frac{1}{2}}\cdot \mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{O}}_2(g))-\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{SO}}_3(g))=(-\mathrm{296,06})+{\displaystyle \frac{1}{2}}\cdot 0-(-\mathrm{395,18})=\mathrm{99,12}\text{ kJ/mol}$
La entalpía es POSITIVA, así que la reacción ABSORBE calor: es endotérmica. Tiene sentido, porque romper la molécula de trióxido de azufre cuesta energía.


$\mathbf{\text{b)}}$ Hay que calcular la variación de energía libre de Gibbs a 25 ºC, es decir, a $25+273=298\text{ K}$, y mirar su signo.
Antes de sustituir hay que fijarse en las unidades: la entalpía está en kilojulios y la entropía en JULIOS por kelvin. Hay que pasar la entropía a kilojulios dividiendo entre 1000, o los dos términos no se podrían restar:
$\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=\mathrm{94,8}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}=\mathrm{0,095}\text{ kJ}\cdot {\text{K}}^{-1}\cdot {\text{mol}}^{-1}$
Ahora ya se puede sustituir:
$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{99,12}\text{ kJ}-298\text{ K}\cdot \mathrm{0,0948}\text{ kJ}\cdot {\text{K}}^{-1}=\mathrm{70,87}\text{ kJ}$
El resultado es POSITIVO y además bastante grande, así que la reacción NO es espontánea a 25 ºC.
Se ve también sin hacer la cuenta: la entalpía es positiva (desfavorece) y la entropía también (favorece), así que todo depende de cuál gane. A 298 K el producto $T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$ vale solo 28,25 kJ, muy por debajo de los 99,12 kJ de la entalpía, así que gana la entalpía y $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }>0$.


$\mathbf{\text{c)}}$ La temperatura pedida es aquella en la que la energía libre se anula, es decir, en la que los dos términos se igualan. Se parte de la expresión de Gibbs y se impone la condición:
$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=0⟹\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }=T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$
y de ahí se despeja la temperatura:
$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=0⟹T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }}{\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}$
Sustituyendo, con la entropía ya en kilojulios para que se vayan las unidades de energía y quede el kelvin:
$T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }}{\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}={\displaystyle \frac{\mathrm{99,12}\cancel{\text{kJ}}}{\mathrm{0,0948}\cancel{\text{kJ}}\cdot {\text{K}}^{-1}}}=\mathrm{1045,57}\text{ K}$
que en grados centígrados son:
$\mathrm{1045,57}\text{ K}-273=\mathrm{772,57}{}^{\circ }\text{C}$
Por encima de esa temperatura el término $T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }$ supera a la entalpía, $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }$ se hace negativo y la descomposición sí es espontánea.