Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Conteste razonadamente a las siguientes cuestiones:

a) Explique si un proceso exotérmico será siempre espontáneo.
b) Indique si un proceso que suponga un aumento de desorden será siempre espontáneo.
c) ¿Por qué hay procesos que son espontáneos a una determinada temperatura y no lo son a otra temperatura?

Las tres se contestan con la energía libre de Gibbs, que pesa a la vez la entalpía y la entropía:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$
La clave está en que la temperatura multiplica SOLO al término entrópico.

$\mathbf{\text{a)}}$ NO siempre. Ser exotérmico significa $\mathrm{\Delta }H<0$, y eso es solo uno de los dos términos:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
Si además $\mathrm{\Delta }S>0$, los dos empujan y el proceso es espontáneo a cualquier temperatura. Pero si $\mathrm{\Delta }S<0$, el término $-T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es positivo y crece con la temperatura, hasta superar a la entalpía por encima de $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$. A partir de ahí el proceso, siendo exotérmico, deja de ser espontáneo.
El contraejemplo clásico es la síntesis del amoniaco:
${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\to 2{\text{NH}}_3(g)$
exotérmica y con el número de moles de gas bajando de 4 a 2.
Y hay una segunda razón, más elemental: aunque el proceso sea espontáneo, espontáneo no significa rápido. La combustión del papel es exotérmica y espontánea a temperatura ambiente y un libro no arde solo.


$\mathbf{\text{b)}}$ Tampoco. Un aumento de desorden es $\mathrm{\Delta }S>0$, que es el otro término:
$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mathrm{\Delta }S}}$
Ese término resta y por tanto ayuda, pero si la entalpía es positiva (proceso endotérmico) puede no bastar. Con $\mathrm{\Delta }H>0$ y $\mathrm{\Delta }S>0$ el proceso solo es espontáneo por encima de $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$, y por debajo no lo es.
El ejemplo es la descomposición de la caliza:
${\text{CaCO}}_3(s)\to \text{CaO}(s)+{\text{CO}}_2(g)$
En ella aparece un mol de gas donde no había ninguno, así que la entropía aumenta claramente; y sin embargo la caliza no se descompone sola a temperatura ambiente, sino que hace falta un horno a más de 800 ºC.
Otro ejemplo cotidiano: el agua se evapora con aumento de entropía, pero un cubito de hielo a -10 ºC no se convierte solo en vapor.


$\mathbf{\text{c)}}$ Porque los dos términos de la energía libre pueden tirar en sentidos CONTRARIOS, y solo uno de ellos crece con la temperatura:
$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
La entalpía no depende (apreciablemente) de la temperatura, así que aporta siempre lo mismo. El término entrópico, en cambio, es proporcional a $T$: a temperatura baja es casi nulo y a temperatura alta puede ser enorme.
De ahí que $\mathrm{\Delta }G$ sea una recta en función de la temperatura, con ordenada en el origen $\mathrm{\Delta }H$ y pendiente $-\mathrm{\Delta }S$. Si los dos términos van en el mismo sentido, esa recta nunca corta el eje y la temperatura no decide nada. Pero si se oponen, la recta LO CORTA, y ese corte es la temperatura frontera:
$T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}}$
A un lado de ella el proceso es espontáneo y al otro no. Con $\mathrm{\Delta }H<0$ y $\mathrm{\Delta }S<0$ lo es en frío; con $\mathrm{\Delta }H>0$ y $\mathrm{\Delta }S>0$, en caliente.
Los cambios de estado son el ejemplo más familiar: el agua es líquida por debajo de 100 ºC y vapor por encima, y a 100 ºC exactamente las dos formas coexisten porque ahí $\mathrm{\Delta }G=0$.