Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

La conversión de metanol en etanol puede realizarse a través de la siguiente reacción (sin ajustar):

$\text{CO}(g)+{\text{H}}_2(g)+{\text{CH}}_3\text{OH}\to {\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}(g)+{\text{H}}_2\text{O}(g)$

Calcule:

Datos: $\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{CO}(g))=-\mathrm{110,5}\text{ kJ/mol}$, $\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{CH}}_3\text{OH}(g))=-\mathrm{201,5}\text{ kJ/mol}$, $\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}(g))=-\mathrm{235,1}\text{ kJ/mol}$, $\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{H}}_2\text{O}(g))=-\mathrm{241,8}\text{ kJ/mol}$.

Variación de entropía de la reacción: $\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=-\mathrm{227,4}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}$.

a) Calcule la entalpía de reacción estándar.
b) Suponiendo que $\mathrm{\Delta }H$ y $\mathrm{\Delta }S$ no varían con la temperatura, calcule la temperatura a la que la reacción deja de ser espontánea.

Antes de nada hay que ajustar, porque los coeficientes entran en la entalpía:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{H}_r^{\circ }=\sum n\cdot \mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{productos})-\sum n\cdot \mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{reactivos})}}$
Y la temperatura a la que una reacción deja de ser espontánea es aquella en la que la energía libre se anula:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=0⟹T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }}{\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ El enunciado avisa de que la reacción está sin ajustar. Se ajusta contando, empezando por el carbono:
$\text{CO}(g)+a{\text{H}}_2(g)+{\text{CH}}_3\text{OH}(g)\to {\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}(g)+{\text{H}}_2\text{O}(g)$
A la izquierda hay 2 carbonos (uno del monóxido y otro del metanol) y a la derecha 2 (los del etanol): el carbono ya cuadra. El oxígeno: 2 a la izquierda y $1+1=2$ a la derecha, también cuadra. Solo queda el hidrógeno:
$2a+4=6+2⟹2a=4⟹a=2$
$\text{CO}(g)+2{\text{H}}_2(g)+{\text{CH}}_3\text{OH}(g)\to {\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}(g)+{\text{H}}_2\text{O}(g)$
Comprobación: 2 carbonos, $2\cdot 2+4=8$ hidrógenos y 2 oxígenos a cada lado.
Merece la pena detenerse aquí, porque este ajuste tiene una peculiaridad: la conservación de átomos NO lo determina sola. La ecuación
$2\text{CO}(g)+4{\text{H}}_2(g)\to {\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}(g)+{\text{H}}_2\text{O}(g)$
también está perfectamente ajustada, y no lleva metanol. Lo que descarta esa segunda posibilidad es el ENUNCIADO, que dice que se convierte metanol en etanol: el metanol tiene que aparecer, y con coeficiente 1, porque cada molécula de etanol se construye añadiéndole un carbono.
Con la ecuación ya fijada, la entalpía. El hidrógeno es un elemento en su forma estable y aporta cero:
$\mathrm{\Delta }{H}_r^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}(g))+\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{H}}_2\text{O}(g))-\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{CO}(g))-2\cdot \mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{H}}_2(g))-\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{CH}}_3\text{OH}(g))=(-\mathrm{235,1})+(-\mathrm{241,8})-(-\mathrm{110,5})-2\cdot 0-(-\mathrm{201,5})=-\mathrm{164,9}\text{ kJ}$
La reacción es exotérmica.


$\mathbf{\text{b)}}$ La entalpía es negativa (ayuda) y la entropía también, $-\mathrm{227,4}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}$ (estorba). Que la entropía baje era previsible: a la izquierda hay 4 moles de gas y a la derecha 2.
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}+\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mid \mathrm{\Delta }S\mid }}$
Los dos términos se oponen y el que estorba crece con la temperatura, así que la reacción es espontánea en FRÍO y deja de serlo al calentar. Eso es exactamente lo que pregunta el enunciado: a partir de qué temperatura deja de ser espontánea.
La frontera es la temperatura a la que la energía libre se anula:
$T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }}{\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}={\displaystyle \frac{-\mathrm{164,9}\cancel{\text{kJ}}}{-\mathrm{0,2274}\cancel{\text{kJ}}\cdot {\text{K}}^{-1}}}=\mathrm{725,15}\text{ K}$
Por encima de 725,15 K, es decir, de unos 452 ºC, la reacción deja de ser espontánea.
Nótese que el cociente sale positivo porque los DOS datos son negativos y sus signos se cancelan; si tuvieran signos distintos, la temperatura saldría negativa y eso significaría que no existe tal frontera.
El resultado tiene además interés práctico: la reacción interesa en frío por termodinámica, pero en frío es lenta, así que en la industria se trabaja a temperatura moderada y con catalizador.