Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) La reacción ${\text{N}}_2{\text{H}}_4(g)\to {\text{N}}_2(g)+2{\text{H}}_2(g)$, $\mathrm{\Delta }H=-95\text{ kJ}$, es espontánea.
b) La entalpía es una función de estado.
c) Todos los procesos espontáneos producen un aumento de la entropía del universo.

La primera se resuelve con el criterio de espontaneidad, pesando los dos términos:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$
y las otras dos, con lo que significa ser función de estado y con el segundo principio.

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ Hay que mirar los dos términos, no solo la entalpía.
El dato dice que la reacción es exotérmica, $\mathrm{\Delta }H=-95\text{ kJ}<0$, así que la entalpía ya empuja a favor. Y la entropía se deduce contando moles de gas:
${\text{N}}_2{\text{H}}_4(g)\to {\text{N}}_2(g)+2{\text{H}}_2(g)$
$\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=(1+2)-1=+2$
De una molécula salen tres, todas gaseosas: el desorden aumenta, así que $\mathrm{\Delta }S>0$ y la entropía también empuja a favor.
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mathrm{\Delta }S}}<0$
Los dos términos van en el mismo sentido, de modo que $\mathrm{\Delta }G<0$ a CUALQUIER temperatura. La reacción es espontánea, y además siempre.
Conviene añadir la precisión de costumbre: espontánea no quiere decir rápida. La hidracina es precisamente un compuesto que se conserva en bidones porque, pese a ser termodinámicamente inestable, su descomposición necesita un catalizador o una chispa para arrancar.


$\mathbf{\text{b)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ La entalpía se define a partir de magnitudes que dependen solo del estado del sistema:
$H=U+P\cdot V$
La energía interna, la presión y el volumen son funciones de estado, así que la entalpía también lo es. Su variación es, por tanto, la diferencia entre el estado final y el inicial, y no depende del camino recorrido:
$\mathrm{\Delta }H=H(\text{final})-H(\text{inicial})$
Esta propiedad es la que hace útil todo el tema, y tiene dos consecuencias inmediatas. La primera es la LEY DE HESS: la entalpía de una reacción se puede calcular sumando las de otras que lleven del mismo punto de partida al mismo de llegada. La segunda es que basta tabular las entalpías de FORMACIÓN de las sustancias para poder calcular cualquier reacción entre ellas, incluso una que nunca se haya medido.
Lo que NO son funciones de estado son el calor y el trabajo por separado: esos sí dependen del camino. Lo que ocurre es que, a presión constante, el calor coincide con la variación de entalpía, y por eso se puede medir en un calorímetro.


$\mathbf{\text{c)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ Es el enunciado del segundo principio de la termodinámica:
$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{universo}}=\mathrm{\Delta }{S}_{\text{sistema}}+\mathrm{\Delta }{S}_{\text{alrededores}}>0$
Y hay que leerlo con cuidado: lo que tiene que aumentar es la entropía del UNIVERSO, no la del sistema. La del sistema puede perfectamente disminuir, con tal de que la de los alrededores aumente más.
Eso es exactamente lo que consigue una reacción exotérmica: el calor que suelta desordena las moléculas del entorno. Por eso el agua se congela sola por debajo de 0 ºC aunque el hielo esté más ordenado que el líquido, y por eso un cristal iónico se forma solo a partir de sus iones.
De hecho, el criterio $\mathrm{\Delta }G<0$ que se usa en todo el tema no es más que este mismo principio reescrito para poder mirar solo el sistema, que es lo único que se puede medir en el laboratorio.