Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) La entalpía no es una función de estado.
b) Si un sistema realiza un trabajo se produce un aumento de su energía interna.
c) Si $\mathrm{\Delta }H<0$ y $\mathrm{\Delta }S>0$, la reacción es espontánea a cualquier temperatura.

Las tres se apoyan en el primer principio y en el criterio de espontaneidad:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }U=Q+W}}$
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ La entalpía SÍ es una función de estado, y es precisamente esa propiedad la que hace útil todo el tema.
Se define a partir de otras magnitudes que también lo son:
$H=U+P\cdot V$
La energía interna, la presión y el volumen dependen solo del estado del sistema, así que la entalpía también. Su variación, por tanto, es la diferencia entre el estado final y el inicial, y no depende del camino:
$\mathrm{\Delta }H=H(\text{final})-H(\text{inicial})$
De ahí sale la ley de Hess, que permite calcular la entalpía de una reacción sumando las de otras, y de ahí sale también que existan tablas de entalpías de formación con las que resolver reacciones que nunca se han medido.
Lo que NO son funciones de estado son el calor y el trabajo por separado: esos sí dependen del camino. Lo que ocurre es que a presión constante el calor coincide con la variación de entalpía, y por eso se puede medir.


$\mathbf{\text{b)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ Es justo al revés. Con el convenio de signos habitual, el trabajo es positivo cuando la energía ENTRA en el sistema; si el sistema REALIZA trabajo, la energía sale y el trabajo es negativo:
$W<0$
ese signo negativo es lo que significa que el trabajo lo hace el sistema.
Y por el primer principio:
$\mathrm{\Delta }U=Q+\underset{<0}{\underbrace{W}}$
ese término resta, así que tiende a DISMINUIR la energía interna, no a aumentarla.
Conviene precisar, eso sí, que de ahí no se sigue que la energía interna disminuya siempre: depende del calor que el sistema absorba a la vez. Si el proceso es adiabático ($Q=0$), la energía interna sí baja; si el sistema absorbe más calor del que gasta en trabajo, incluso sube. Pero la afirmación, tal como está escrita, es falsa: el trabajo realizado por el sistema nunca aumenta su energía interna.
La imagen física es clara: un gas que se expande empuja al exterior, y esa energía la saca de sí mismo. Por eso el aire que sale de un aerosol está frío.


$\mathbf{\text{c)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ Este es el más favorable de los cuatro casos de signos: los dos términos empujan hacia la espontaneidad.
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mathrm{\Delta }S}}$
La entalpía es negativa, así que el primer término ya lo es. Y la entropía es positiva, así que $T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es positivo y, al restarse, aporta otra cantidad negativa. A una cantidad negativa se le resta una positiva: el resultado es negativo con cualquier temperatura, porque en kelvin la temperatura siempre lo es.
$\mathrm{\Delta }G<0\text{ para todo }T>0$
No hay temperatura frontera en este caso; de hecho, si se intentara calcular saldría $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S<0$, una temperatura imposible, que es la señal matemática de que no existe.
Es el caso de casi todas las combustiones: desprenden calor y generan más moles de gas de los que consumen. Que sean espontáneas a cualquier temperatura no las hace rápidas a cualquier temperatura, eso sí: la gasolina no arde sola en el depósito.