Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) Las reacciones espontáneas transcurren a gran velocidad.
b) La entropía disminuye en las reacciones exotérmicas.
c) La energía libre de Gibbs es independiente del camino por el que transcurre la reacción.

Las tres se apoyan en el criterio de espontaneidad y en lo que significa que la energía libre sea una función de estado:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ Aquí se confunden dos cosas distintas: la TERMODINÁMICA y la CINÉTICA.
La energía libre dice si un proceso PUEDE ocurrir por sí solo, es decir, si hay una tendencia natural a que ocurra. No dice absolutamente nada de cuánto va a tardar.
$\mathrm{\Delta }G<0$
y de ahí NO se sigue que ocurra deprisa.
La velocidad la decide la energía de activación, que es una magnitud independiente: cuanto más alta es la barrera, menos moléculas tienen energía suficiente para superarla y más lenta va la reacción.
El ejemplo de libro es la combustión del papel: es espontánea a temperatura ambiente y sin embargo un libro no arde solo en la estantería, porque su energía de activación es alta. Hace falta una cerilla, que no cambia la espontaneidad sino que aporta la energía para superar la barrera.
Otro ejemplo aún más extremo es el diamante, que es espontáneamente convertible en grafito y sin embargo tarda tiempos geológicos en hacerlo.


$\mathbf{\text{b)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ Que una reacción sea exotérmica es una información sobre su ENTALPÍA, y no dice nada sobre su entropía: son dos magnitudes independientes.
Hay reacciones exotérmicas en las que la entropía disminuye, como la síntesis del amoniaco, donde el número de moles de gas baja de 4 a 2:
${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\to 2{\text{NH}}_3(g)\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=-2$
Y hay reacciones exotérmicas en las que la entropía AUMENTA, como cualquier combustión de un hidrocarburo líquido:
${\text{C}}_8{\text{H}}_{18}(l)+{\displaystyle \frac{25}{2}}{\text{O}}_2(g)\to 8{\text{CO}}_2(g)+9{\text{H}}_2\text{O}(g)\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=+\mathrm{4,5}$
Aquí un líquido y unos moles de oxígeno se convierten en muchos más moles de gas, así que la entropía sube; y la reacción es exotérmica.
Basta con un contraejemplo para que la afirmación sea falsa, y hay muchísimos: de hecho, la mayoría de las combustiones cumplen las dos cosas a la vez.


$\mathbf{\text{c)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ La energía libre de Gibbs es una FUNCIÓN DE ESTADO, y esa es exactamente la propiedad que se afirma: su valor depende solo del estado en que se encuentra el sistema, no de cómo ha llegado a él.
$\mathrm{\Delta }G=G(\text{estado final})-G(\text{estado inicial})$
Lo es porque se construye a partir de otras tres que lo son: la entalpía, la temperatura y la entropía.
$G=H-T\cdot S$
La consecuencia práctica es enorme, y es la misma que la ley de Hess para la entalpía: si una reacción puede llegar de los reactivos a los productos por dos caminos distintos, los dos tienen la misma $\mathrm{\Delta }G$. Y por eso un catalizador, que no es más que otro camino, no cambia ni la energía libre ni la posición del equilibrio: solo hace que se alcance antes.
Nótese la diferencia con el calor y el trabajo, que NO son funciones de estado: cuánto calor se intercambia sí depende del camino recorrido.