Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Razone si una reacción puede ser espontánea, cuando se cumplen las siguientes condiciones:

a) $\mathrm{\Delta }H>0$ y $\mathrm{\Delta }S<0$.
b) $\mathrm{\Delta }H<0$ y $\mathrm{\Delta }S<0$.
c) $\mathrm{\Delta }H>0$ y $\mathrm{\Delta }S>0$.

Una reacción a presión y temperatura constantes es espontánea cuando su energía libre disminuye:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$
La temperatura en kelvin es siempre positiva, así que los signos de $\mathrm{\Delta }H$ y $\mathrm{\Delta }S$ deciden el de cada término. Y hay una asimetría clave: la temperatura solo multiplica al término entrópico, de modo que solo puede inclinar la balanza cuando los dos términos se oponen.

$\mathbf{\text{a)}}$ Con $\mathrm{\Delta }H>0$ (endotérmica) y $\mathrm{\Delta }S<0$ (se ordena), los dos términos juegan EN CONTRA. El segundo, al restarse un número negativo, se convierte en una suma:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{>0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}+\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mid \mathrm{\Delta }S\mid }}$
Se suma una cantidad positiva a otra positiva, así que $\mathrm{\Delta }G>0$ para cualquier temperatura.
NO puede ser espontánea a ninguna temperatura, y calentar solo empeora las cosas. La que sí es espontánea siempre es la reacción inversa.
La señal matemática de que no hay salida es que la temperatura de equilibrio, $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$, saldría negativa, es decir, imposible en kelvin.


$\mathbf{\text{b)}}$ Con $\mathrm{\Delta }H<0$ (exotérmica) y $\mathrm{\Delta }S<0$ (se ordena), los términos se oponen: la entalpía ayuda y la entropía estorba.
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}+\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mid \mathrm{\Delta }S\mid }}$
El término que estorba crece con la temperatura, así que decide ella. A temperaturas BAJAS es pequeño y gana la entalpía: la reacción SÍ es espontánea. Al calentar acaba superándola y deja de serlo.
$T<{\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}}⟹\text{espont}\acute{\text{a}}\text{nea}$
Sí puede ser espontánea, por tanto, a temperaturas suficientemente bajas. Es el caso de la síntesis del amoniaco y el de la congelación del agua.


$\mathbf{\text{c)}}$ Con $\mathrm{\Delta }H>0$ (endotérmica) y $\mathrm{\Delta }S>0$ (se desordena) los términos vuelven a oponerse, pero al revés que antes: ahora la que ayuda es la entropía.
$\mathrm{\Delta }G=\underset{>0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mathrm{\Delta }S}}$
El término que ayuda es el que crece con la temperatura, de modo que a temperaturas ALTAS acaba imponiéndose:
$T>{\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}}⟹\text{espont}\acute{\text{a}}\text{nea}$
Sí puede ser espontánea, a temperaturas suficientemente altas. Es lo que ocurre con la evaporación del agua (espontánea por encima de 100 ºC a 1 atm) y con la descomposición de la caliza en los hornos de cal.
Los tres apartados juntos, más el caso restante ($\mathrm{\Delta }H<0$ y $\mathrm{\Delta }S>0$, espontánea siempre), agotan las cuatro posibilidades.