Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Conteste razonadamente a las siguientes cuestiones:

a) Distinga entre $\mathrm{\Delta }H$ y $\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }$ para una determinada reacción.
b) Distinga entre proceso endotérmico y exotérmico.
c) ¿Puede una reacción exotérmica no ser espontánea? Razone la respuesta.

Los dos primeros apartados son de definiciones y el tercero se contesta con el criterio de espontaneidad:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ Las dos son variaciones de entalpía de la MISMA reacción; lo que las distingue es el círculo, que señala las CONDICIONES en que se mide.
$\mathbf{\Delta }\mathbf{H}$ es la variación de entalpía de la reacción en unas condiciones cualesquiera de presión, temperatura y concentración: las que haya. Su valor depende de ellas.
$\mathbf{\Delta }{\mathbf{H}}^{\circ }$ es la variación de entalpía en condiciones ESTÁNDAR, que están definidas por convenio: presión de 1 bar (en la práctica, 1 atmósfera), cada sustancia en su estado de agregación más estable y, si está en disolución, a concentración 1 molar. La temperatura suele tomarse 25 ºC, aunque estrictamente no forma parte de la definición y por eso se indica aparte.
En símbolos se distinguen solo por ese círculo:
$\mathrm{\Delta }H\text{frente a}\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }$
La utilidad del convenio es poder TABULAR. Si cada laboratorio midiera a la presión que le viniera bien, los datos no se podrían comparar ni sumar; con un estado de referencia común, las entalpías estándar de formación de todas las sustancias forman una tabla coherente con la que se calcula cualquier reacción.


$\mathbf{\text{b)}}$ La diferencia está en el sentido en que fluye el calor entre el sistema y sus alrededores.
$\mathbf{\text{Proceso}}\mathbf{\text{exot}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{rmico:}}$ el sistema DESPRENDE calor. Los productos tienen menos entalpía que los reactivos, y la diferencia sale al exterior:
$\mathrm{\Delta }H<0⟹H(\text{productos})<H(\text{reactivos})$
El entorno se calienta. Son exotérmicas las combustiones, las neutralizaciones y casi todas las reacciones de formación.
$\mathbf{\text{Proceso}}\mathbf{\text{endot}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{rmico:}}$ el sistema ABSORBE calor. Los productos tienen más entalpía que los reactivos, y esa diferencia hay que aportarla:
$\mathrm{\Delta }H>0⟹H(\text{productos})>H(\text{reactivos})$
El entorno se enfría. Son endotérmicas la descomposición de la caliza, la evaporación del agua o la disolución del nitrato de amonio, que es lo que hace funcionar las bolsas de frío instantáneo.
En un diagrama entálpico la distinción es inmediata: en la exotérmica el escalón de los productos queda por debajo, y en la endotérmica, por encima.


$\mathbf{\text{c)}}$ $\mathbf{\text{S}}\acute{\mathbf{\text{I}}}\mathbf{\text{puede.}}$ Ser exotérmica ayuda a la espontaneidad pero no la garantiza, porque la entalpía es solo uno de los dos términos que deciden:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
Si además $\mathrm{\Delta }S>0$ los dos empujan y la reacción es espontánea siempre. Pero si $\mathrm{\Delta }S<0$, el término $-T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es positivo y crece con la temperatura, hasta superar a la entalpía por encima de
$T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}}$
A partir de esa temperatura $\mathrm{\Delta }G>0$ y la reacción, siendo exotérmica, no es espontánea. El ejemplo clásico es la síntesis del amoniaco:
${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\to 2{\text{NH}}_3(g)$
exotérmica y con el número de moles de gas bajando de 4 a 2, de modo que a temperaturas altas deja de ser espontánea.