Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Justifique si en determinadas condiciones de temperatura puede ser espontánea una reacción química, la cual:

a) Es exotérmica y en ella disminuye el desorden.
b) Es endotérmica y en ella disminuye el desorden.
c) $\mathrm{\Delta }H<0$ y $\mathrm{\Delta }S>0$.

Los tres apartados son el mismo razonamiento con distintos signos. Una reacción es espontánea cuando su energía libre disminuye:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$
La temperatura, en kelvin, es siempre positiva, así que el signo de cada término lo ponen $\mathrm{\Delta }H$ y $\mathrm{\Delta }S$. Y hay una asimetría importante: la temperatura solo multiplica al término entrópico, de manera que solo decide cuando los dos términos se oponen.

$\mathbf{\text{a)}}$ Exotérmica es $\mathrm{\Delta }H<0$, y que disminuya el desorden es $\mathrm{\Delta }S<0$. La entalpía ayuda; la entropía, al restarse, estorba:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}+\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mid \mathrm{\Delta }S\mid }}$
Los dos términos se oponen y el que estorba crece con la temperatura, así que decide ella. A temperaturas BAJAS gana la entalpía y $\mathrm{\Delta }G<0$: SÍ es espontánea. Al calentar, el término entrópico crece hasta superarla y deja de serlo.
La frontera está en $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$, que aquí es un número positivo porque los dos datos son negativos.
Sí puede ser espontánea, por tanto, a temperaturas suficientemente bajas. Es el caso de la síntesis del amoniaco y el de la congelación del agua.


$\mathbf{\text{b)}}$ Endotérmica es $\mathrm{\Delta }H>0$, y que disminuya el desorden es $\mathrm{\Delta }S<0$. Ahora los dos términos juegan en contra:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{>0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}+\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mid \mathrm{\Delta }S\mid }}$
Se está sumando una cantidad positiva a otra positiva, así que $\mathrm{\Delta }G>0$ SIEMPRE, sea cual sea la temperatura. Subirla no ayuda: al contrario, hace el segundo término aún mayor.
NO puede ser espontánea a ninguna temperatura. La que sí lo es a cualquier temperatura es la reacción inversa, que tiene los dos signos cambiados.
Nótese que la temperatura de equilibrio $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$ saldría aquí NEGATIVA, es decir, imposible en kelvin: esa es la señal matemática de que no hay ninguna temperatura frontera.


$\mathbf{\text{c)}}$ Este es el caso contrario al anterior: los dos términos empujan a favor. La entalpía es negativa y la entropía positiva, de modo que $-T\cdot \mathrm{\Delta }S$ también es negativo:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mathrm{\Delta }S}}$
A una cantidad negativa se le resta una positiva, así que el resultado es negativo a cualquier temperatura:
$\mathrm{\Delta }G<0\text{ para todo }T$
SÍ es espontánea, y además siempre. Este es el caso más favorable de los cuatro posibles, y es el de casi todas las combustiones: desprenden calor y generan más moles de gas de los que consumen.
Conviene recordar, eso sí, que espontánea no quiere decir rápida. La combustión del papel cumple estas dos condiciones a temperatura ambiente y sin embargo un libro no arde solo: la barrera de activación es demasiado alta y hace falta una cerilla.