Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Justifique si es posible que:

a) Una reacción endotérmica sea espontánea.
b) Los calores de reacción a volumen constante y a presión constante sean iguales en algún proceso químico.

La primera cuestión se contesta con el criterio de espontaneidad, que pesa la entalpía y la entropía a la vez:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$
y la segunda, con la relación entre el calor a presión constante (la entalpía) y el calor a volumen constante (la energía interna):
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }U+\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}\cdot R\cdot T}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{S}}\acute{\mathbf{\text{I}}}\mathbf{\text{es}}\mathbf{\text{posible.}}$ Que una reacción sea endotérmica significa $\mathrm{\Delta }H>0$, y eso es solo uno de los dos términos:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{>0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
La entalpía juega en contra, cierto, pero si $\mathrm{\Delta }S>0$ el término $-T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es negativo y juega a favor, y además crece con la temperatura. Por encima de
$T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}}$
ese término supera a la entalpía, $\mathrm{\Delta }G$ se hace negativa y la reacción es espontánea pese a absorber calor.
Hace falta, eso sí, que las dos condiciones se cumplan: que la entropía aumente y que la temperatura sea lo bastante alta. Con $\mathrm{\Delta }H>0$ y $\mathrm{\Delta }S<0$ no habría nada que hacer.
El ejemplo más cotidiano es la evaporación del agua:
${\text{H}}_2\text{O}(l)\to {\text{H}}_2\text{O}(g)$
Absorbe calor (por eso el sudor enfría la piel) y sin embargo un charco se seca solo. Otro ejemplo es la descomposición de la caliza:
${\text{CaCO}}_3(s)\to \text{CaO}(s)+{\text{CO}}_2(g)$
que es endotérmica y se vuelve espontánea por encima de unos 850 ºC, que es la temperatura a la que trabajan los hornos de cal.


$\mathbf{\text{b)}}$ $\mathbf{\text{S}}\acute{\mathbf{\text{I}}}\mathbf{\text{es}}\mathbf{\text{posible.}}$ El calor a volumen constante es la variación de energía interna y el calor a presión constante es la variación de entalpía. Las dos se diferencian en el trabajo de expansión:
$\mathrm{\Delta }H-\mathrm{\Delta }U=\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}\cdot R\cdot T$
De modo que son iguales exactamente cuando ese trabajo se anula, es decir, cuando no cambia el número de moles de GAS:
$\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=0⟹\mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }U⟹q_p=q_v$
El ejemplo de libro es la síntesis del cloruro de hidrógeno, con dos moles de gas a cada lado:
${\text{H}}_2(g)+{\text{Cl}}_2(g)\to 2\text{HCl}(g)\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=2-2=0$
También ocurre, a efectos prácticos, en las reacciones en las que solo intervienen sólidos y líquidos: su volumen apenas cambia, el trabajo de expansión es despreciable y $\mathrm{\Delta }H\approx \mathrm{\Delta }U$.
La razón física es sencilla. A presión constante, si el sistema se expande, parte de la energía liberada se gasta en apartar la atmósfera y no se recoge como calor; a volumen constante eso no puede ocurrir. Si el volumen no cambia de todas formas, las dos situaciones son la misma.