Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Razone la certeza o falsedad de las siguientes afirmaciones, en relación con un proceso exotérmico:

a) La entalpía de los reactivos es siempre menor que la de los productos.
b) El proceso siempre será espontáneo.

Un proceso exotérmico es aquel que desprende calor, es decir, aquel en el que la entalpía de la reacción es negativa:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }H=H(\text{productos})-H(\text{reactivos})<0}}$
Y la espontaneidad no la decide la entalpía sola, sino la energía libre:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ Es exactamente al revés. La entalpía de reacción se define como la de los productos menos la de los reactivos:
$\mathrm{\Delta }H=H(\text{productos})-H(\text{reactivos})$
Si el proceso es exotérmico, esa diferencia es negativa:
$H(\text{productos})-H(\text{reactivos})<0⟹H(\text{productos})<H(\text{reactivos})$
De modo que la entalpía de los reactivos es MAYOR que la de los productos, no menor. Y tiene todo el sentido: el sistema baja de entalpía y la diferencia sale al exterior en forma de calor. Lo que se desprende es justamente lo que el sistema ha dejado de tener.
En un diagrama entálpico se ve de un vistazo: en una reacción exotérmica el escalón de los productos queda por DEBAJO del de los reactivos.
La afirmación sería cierta si dijera «endotérmica»: ahí sí los productos están más arriba.


$\mathbf{\text{b)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ Ser exotérmico ayuda a la espontaneidad, pero no la garantiza, porque la entalpía es solo uno de los dos términos:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
Si además $\mathrm{\Delta }S>0$, los dos términos empujan y el proceso es espontáneo a cualquier temperatura. Pero si $\mathrm{\Delta }S<0$, el término $-T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es positivo y crece con la temperatura, de forma que por encima de
$T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}}$
supera a la entalpía y el proceso deja de ser espontáneo. El contraejemplo clásico es la síntesis del amoniaco:
${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\to 2{\text{NH}}_3(g)$
Es exotérmica y el número de moles de gas baja de 4 a 2, así que $\mathrm{\Delta }S<0$ y a temperaturas altas no es espontánea.
Y hay una segunda razón para que la afirmación sea falsa, aún más elemental: aunque el proceso sea espontáneo, «espontáneo» no significa «rápido». La termodinámica dice si un proceso PUEDE ocurrir; cuánto tarda lo decide la cinética. La combustión del papel es exotérmica y espontánea a temperatura ambiente, y un libro no arde solo en la estantería.