Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Conteste razonadamente a las siguientes cuestiones:

a) Enuncie el primer principio de la termodinámica.
b) Razone si cuando un sistema gaseoso se expansiona disminuye su energía interna.
c) Justifique cómo varía la entropía en la reacción: $2{\text{ClO}}_4\text{K}(s)\to 2{\text{KClO}}_3(s)+{\text{O}}_2(g)$

El primer principio de la termodinámica es un balance de energía, y de él salen los dos primeros apartados:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }U=Q+W}}$
Y el tercero se contesta contando moles de gas, que es lo que decide el desorden:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=n_{\text{gas}}(\text{productos})-n_{\text{gas}}(\text{reactivos})}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ El primer principio de la termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema termodinámico. Dice que la energía interna de un sistema solo cambia si el sistema intercambia energía con el exterior, y que ese intercambio se hace de dos maneras: como calor y como trabajo.
$\mathrm{\Delta }U=Q+W$
Con el convenio de signos habitual, $Q$ y $W$ son positivos cuando la energía ENTRA en el sistema y negativos cuando sale.
Lo importante del enunciado es que la energía interna es una FUNCIÓN DE ESTADO: su valor depende solo del estado en que se encuentra el sistema, no de cómo ha llegado a él. El calor y el trabajo, en cambio, no lo son: dependen del camino. Lo que no depende del camino es su suma.
De aquí sale también el enunciado clásico: la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. En un sistema aislado, que no intercambia ni calor ni trabajo, la energía interna permanece constante.


$\mathbf{\text{b)}}$ Al expansionarse, un gas empuja al exterior y por tanto REALIZA trabajo sobre él. Con el convenio de signos anterior, un trabajo que sale del sistema es negativo:
$W=-P\cdot \mathrm{\Delta }V\text{con }\mathrm{\Delta }V>0⟹W<0$
Ahora bien, de ahí NO se sigue que la energía interna disminuya, porque el primer principio tiene dos sumandos:
$\mathrm{\Delta }U=\underset{?}{\underbrace{Q}}+\underset{<0}{\underbrace{W}}$
Lo que pase con $\mathrm{\Delta }U$ depende de si a la vez el sistema absorbe calor y de cuánto. Hay tres casos:
Si la expansión es ADIABÁTICA ($Q=0$), entonces $\mathrm{\Delta }U=W<0$ y la energía interna sí disminuye. Es lo que ocurre al abrir un bote de espray: sale frío.
Si la expansión es ISOTERMA y el gas es ideal, la energía interna solo depende de la temperatura, así que $\mathrm{\Delta }U=0$: el gas absorbe exactamente el calor que gasta en trabajo, y su energía interna no cambia.
Y si el sistema absorbe MÁS calor del que gasta en trabajo, la energía interna incluso aumenta.
La respuesta, por tanto, es que NO se puede afirmar: la expansión hace un trabajo que resta, pero el resultado depende del calor que se intercambie a la vez.


$\mathbf{\text{c)}}$ La reacción es la descomposición térmica del perclorato de potasio:
$2{\text{KClO}}_4(s)\to 2{\text{KClO}}_3(s)+{\text{O}}_2(g)$
La entropía mide el desorden, y lo que más pesa con diferencia es el estado de agregación: en un sólido cada partícula está fija en su sitio dentro de la red cristalina, mientras que en un gas se mueve libremente por todo el recipiente.
Se cuentan los moles de gas a cada lado. A la izquierda no hay ninguno, porque los dos reactivos son sólidos; a la derecha aparece 1 mol de oxígeno gaseoso:
$\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=1-0=+1$
Aparece un gas donde no había ninguno, de modo que la entropía AUMENTA:
$\mathrm{\Delta }S>0$
Es un aumento grande, además: la entropía molar de un gas es del orden de diez veces la de un sólido, así que ese único mol de oxígeno pesa mucho más que cualquier cambio entre los dos sólidos.
Conviene notar de paso que esto explica por qué los percloratos y cloratos se usan como oxidantes en explosivos y propulsantes: al descomponerse generan gas de golpe, y la entropía juega a favor de que lo hagan.