Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Dada la reacción:

$2{\text{C}}_2{\text{H}}_6(g)+7{\text{O}}_2(g)\to 4{\text{CO}}_2(g)+6{\text{H}}_2\text{O}(l)$

Razone:

a) Si a una misma temperatura, el calor desprendido a volumen constante es mayor, menor o igual que el desprendido si la reacción tuviera a presión constante.
b) Si la entropía en la reacción anterior aumenta o disminuye.

El calor a volumen constante es la variación de energía interna y el calor a presión constante es la variación de entalpía. Las dos se relacionan por el trabajo de expansión, que solo depende de los moles de GAS:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }U+\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}\cdot R\cdot T}}$
Y el signo de la variación de entropía lo decide, casi siempre, ese mismo recuento:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=n_{\text{gas}}(\text{productos})-n_{\text{gas}}(\text{reactivos})}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ Antes de contestar nada hay que contar los moles de GAS, que es el número del que dependen los dos apartados. El agua se forma LÍQUIDA, así que no cuenta; el etano y el oxígeno de la izquierda y el dióxido de carbono de la derecha, sí:
$\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=4-(2+7)=-5$
Desaparecen cinco moles de gas por cada dos de etano quemado.
Se despeja la energía interna de la relación entre las dos:
$\mathrm{\Delta }U=\mathrm{\Delta }H-\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}\cdot R\cdot T=\mathrm{\Delta }H+5\cdot R\cdot T$
Como $5\cdot R\cdot T$ es una cantidad POSITIVA, resulta que $\mathrm{\Delta }U>\mathrm{\Delta }H$. Y las dos son negativas, porque la combustión es exotérmica, de modo que $\mathrm{\Delta }U$ es MENOS negativa: en valor absoluto,
$\mid \mathrm{\Delta }U\mid <\mid \mathrm{\Delta }H\mid ⟹\mid q_v\mid <\mid q_p\mid$
El calor desprendido a volumen constante es MENOR que el desprendido a presión constante.
La razón física es clara. A presión constante el sistema se CONTRAE, porque desaparecen cinco moles de gas, y al contraerse es la atmósfera la que hace trabajo sobre él: esa energía entra en el sistema y acaba saliendo como calor añadido. A volumen constante el sistema no puede contraerse, ese trabajo no existe, y por eso se desprende algo menos de calor.
La diferencia, eso sí, es pequeña: a 25 ºC vale $5\cdot \mathrm{8,31}\cdot 298\approx \mathrm{12,4}$ kJ frente a los más de 3000 kJ que desprende la reacción.


$\mathbf{\text{b)}}$ El recuento anterior contesta también este apartado. La entropía mide el desorden, y el estado gaseoso es con mucha diferencia el más desordenado: sus moléculas se mueven libremente y ocupan todo el recipiente, mientras que en un líquido están juntas y trabadas.
$\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=-5<0$
Aquí nueve moles de gas se convierten en cuatro: cinco moles de gas DESAPARECEN, y además seis moles de materia que estaban en fase gaseosa (el hidrógeno del etano y parte del oxígeno) terminan como agua líquida, que es un estado mucho más ordenado.
Por las dos razones el desorden disminuye, así que la entropía de la reacción DISMINUYE:
$\mathrm{\Delta }S<0$
Conviene notar que, pese a ello, la reacción es espontánea: la entalpía es tan favorable (la combustión desprende muchísimo calor) que compensa de sobra el término entrópico desfavorable. Al ser $\mathrm{\Delta }H<0$ y $\mathrm{\Delta }S<0$, lo es a temperaturas bajas y moderadas.