Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Indique razonadamente si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) Toda reacción exotérmica es espontánea.
b) En toda reacción química espontánea, la variación de entropía es positiva.
c) En el cambio de estado ${\text{H}}_2\text{O}(l)\to {\text{H}}_2\text{O}(g)$ se produce un aumento de entropía.

Las tres se contestan con el criterio de espontaneidad, que pesa a la vez la entalpía y la entropía:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$
y con la idea de que la entropía mide el desorden, que aumenta al pasar de sólido a líquido y, sobre todo, de líquido a gas.

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ Ser exotérmica es una ayuda, no una garantía:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
Cuando $\mathrm{\Delta }S<0$, el término $-T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es positivo y crece con la temperatura, hasta superar a la entalpía por encima de $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$. A partir de ahí la reacción, siendo exotérmica, no es espontánea.
El contraejemplo de libro es la síntesis del amoniaco:
${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\to 2{\text{NH}}_3(g)$
Es exotérmica, pero el número de moles de gas baja de 4 a 2, así que $\mathrm{\Delta }S<0$, y a temperaturas altas deja de ser espontánea.
Hay además una segunda razón para que la afirmación sea falsa: espontáneo no significa rápido. La combustión del papel es exotérmica y espontánea a temperatura ambiente, y sin embargo un libro no arde solo.


$\mathbf{\text{b)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ Lo que el segundo principio exige es que aumente la entropía del UNIVERSO, no la del sistema:
$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{universo}}=\mathrm{\Delta }{S}_{\text{sistema}}+\mathrm{\Delta }{S}_{\text{alrededores}}>0$
La del sistema puede disminuir siempre que la de los alrededores aumente más, y eso es exactamente lo que consigue una reacción exotérmica: el calor que suelta desordena el entorno.
El ejemplo más cotidiano es la congelación del agua:
${\text{H}}_2\text{O}(l)\to {\text{H}}_2\text{O}(s)$
Pasar de líquido a sólido ordena las moléculas, así que $\mathrm{\Delta }S<0$ para el sistema; y sin embargo por debajo de 0 ºC el agua se congela sola. Puede hacerlo porque el proceso es exotérmico.


$\mathbf{\text{c)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ La vaporización es el ejemplo de libro de un proceso con entropía positiva:
${\text{H}}_2\text{O}(l)\to {\text{H}}_2\text{O}(g)$
En el agua líquida las moléculas están juntas, unidas entre sí por enlaces de hidrógeno, y solo pueden deslizarse unas sobre otras. En el vapor están sueltas, muy separadas y moviéndose libremente por todo el recipiente: el volumen que ocupan es más de mil veces mayor.
El número de formas distintas en que pueden repartirse las moléculas es, por tanto, muchísimo mayor en el gas, y eso es precisamente lo que mide la entropía. Así que $\mathrm{\Delta }S>0$.
Se ve también contando moles de gas: no hay ninguno a la izquierda y hay uno a la derecha, de modo que $\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=+1$.