Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Razone la veracidad o falsedad de las siguientes proposiciones:

a) La variación de entalpía de una reacción química siempre coincide con la variación de energía interna.
b) Toda reacción química exotérmica siempre es espontánea.

La primera se contesta con la relación entre entalpía y energía interna, que se diferencian en el trabajo de expansión:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }U+\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}\cdot R\cdot T}}$
y la segunda, con el criterio de espontaneidad:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ Coinciden a veces, no siempre. La diferencia entre las dos es el trabajo que el sistema hace contra la presión exterior al cambiar de volumen, y ese término solo se anula si no cambia el número de moles de GAS:
$\mathrm{\Delta }H-\mathrm{\Delta }U=\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}\cdot R\cdot T$
Coinciden, por ejemplo, en la síntesis del cloruro de hidrógeno, donde hay dos moles de gas a cada lado:
${\text{H}}_2(g)+{\text{Cl}}_2(g)\to 2\text{HCl}(g)\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=2-2=0$
Y no coinciden en la combustión del metano, donde tres moles de gas se quedan en uno (el agua se forma líquida):
${\text{CH}}_4(g)+2{\text{O}}_2(g)\to {\text{CO}}_2(g)+2{\text{H}}_2\text{O}(l)\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=1-3=-2$
Ahí la diferencia vale $-2\cdot R\cdot T$, unos 5 kJ a 25 ºC. Es poco al lado de los 890 kJ de la reacción, pero no es cero, y la proposición dice «siempre».


$\mathbf{\text{b)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ Que la reacción sea exotérmica ($\mathrm{\Delta }H<0$) es solo la mitad de la historia:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
Si además $\mathrm{\Delta }S>0$, los dos términos empujan y la reacción es espontánea a cualquier temperatura. Pero si $\mathrm{\Delta }S<0$, el término $-T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es positivo y crece con la temperatura, hasta superar a la entalpía por encima de $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$. A partir de ahí $\mathrm{\Delta }G>0$ y la reacción, siendo exotérmica, deja de ser espontánea.
El contraejemplo clásico es la síntesis del amoniaco:
${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\to 2{\text{NH}}_3(g)$
Es exotérmica y en ella el número de moles de gas baja de 4 a 2, así que $\mathrm{\Delta }S<0$: a temperaturas altas no es espontánea. Ese es justamente el problema industrial del proceso Haber.
Y conviene añadir una segunda razón, aún más elemental: espontáneo no quiere decir rápido. La combustión del papel es exotérmica y espontánea a temperatura ambiente, y sin embargo un libro no arde solo en la estantería. La termodinámica dice si un proceso PUEDE ocurrir; la velocidad la decide la cinética.