Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Justifique la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:

a) Algunas reacciones exotérmicas son espontáneas.
b) En ciertas reacciones químicas, la variación de entalpía coincide con la variación de energía interna.
c) La variación de entropía de una reacción espontánea puede ser negativa.

Las tres se apoyan en dos relaciones. La primera liga la energía libre con la entalpía y la entropía, y es la que decide la espontaneidad:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}$
La segunda liga la entalpía con la energía interna, y es la que explica cuándo las dos coinciden:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }U+\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}\cdot R\cdot T}}$

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ De hecho, la mayoría de las reacciones exotérmicas que se manejan en el laboratorio son espontáneas.
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
Si la reacción es exotérmica, el primer término ya es negativo y empuja hacia la espontaneidad. Cuando además $\mathrm{\Delta }S>0$, los dos términos van en el mismo sentido y la reacción es espontánea a CUALQUIER temperatura; y cuando $\mathrm{\Delta }S<0$ lo sigue siendo mientras la temperatura no suba de $\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$.
La afirmación dice «algunas», y basta con encontrar un caso: la combustión del butano es exotérmica y espontánea. Nótese que la afirmación sería FALSA si dijera «todas»: la síntesis del amoniaco es exotérmica y no es espontánea a temperaturas altas.


$\mathbf{\text{b)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ La entalpía y la energía interna se diferencian en el trabajo de expansión que el sistema hace contra la presión exterior, y ese trabajo solo es apreciable si cambia el número de moles de GAS:
$\mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }U+\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}\cdot R\cdot T$
De manera que las dos coinciden exactamente cuando $\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=0$, es decir, cuando hay tantos moles de gas entre los productos como entre los reactivos:
${\text{H}}_2(g)+{\text{Cl}}_2(g)\to 2\text{HCl}(g)\mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=2-2=0$
También coinciden, a efectos prácticos, en las reacciones en que solo intervienen sólidos y líquidos, porque su volumen apenas cambia y el trabajo de expansión es despreciable.
La afirmación dice «en ciertas reacciones», y eso es justo lo correcto: en esas sí, y en las demás no. Sería falsa si dijera «siempre».


$\mathbf{\text{c)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ Lo que el segundo principio exige es que aumente la entropía del UNIVERSO, no la del sistema:
$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{universo}}=\mathrm{\Delta }{S}_{\text{sistema}}+\mathrm{\Delta }{S}_{\text{alrededores}}>0$
La entropía del sistema puede disminuir siempre que la de los alrededores aumente más. Y eso es exactamente lo que hace una reacción exotérmica: el calor que suelta calienta el entorno y desordena sus moléculas.
El ejemplo más cotidiano es la congelación del agua:
${\text{H}}_2\text{O}(l)\to {\text{H}}_2\text{O}(s)$
Pasar de líquido a sólido es ordenar, así que $\mathrm{\Delta }S<0$ para el sistema; y sin embargo por debajo de 0 ºC el agua se congela sola. Puede hacerlo porque el proceso es exotérmico y el calor cedido aumenta la entropía de los alrededores lo suficiente.
Dicho en el lenguaje de la energía libre: con $\mathrm{\Delta }H<0$ y $\mathrm{\Delta }S<0$ el proceso es espontáneo mientras la temperatura sea baja, y para la congelación del agua esa frontera está en 0 ºC.