Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Indique razonando la respuesta, si son verdaderas o falsas las siguientes proposiciones:

a) La energía libre depende de la temperatura.
b) No basta que una reacción sea exotérmica para que sea espontánea.
c) En una reacción química la variación de entropía es siempre positiva.

Las tres se contestan con la expresión de la energía libre de Gibbs y con el criterio de espontaneidad:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}$
Un proceso a presión y temperatura constantes es espontáneo si $\mathrm{\Delta }G<0$.

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ La temperatura aparece explícitamente en la definición, multiplicando al término de entropía:
$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
Aun suponiendo que $\mathrm{\Delta }H$ y $\mathrm{\Delta }S$ no cambien apreciablemente con la temperatura (que es la aproximación que se hace en este nivel), $\mathrm{\Delta }G$ sí cambia: es una función lineal de $T$, de pendiente $-\mathrm{\Delta }S$.
Esa dependencia es la que explica que haya reacciones que solo funcionan calentando, y otras que solo funcionan en frío.


$\mathbf{\text{b)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ Que una reacción sea exotérmica significa $\mathrm{\Delta }H<0$, y eso es solo UNO de los dos términos:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
Si además $\mathrm{\Delta }S>0$, los dos términos empujan y la reacción es espontánea a cualquier temperatura. Pero si $\mathrm{\Delta }S<0$, el término $-T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es positivo y crece con la temperatura: por encima de $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$ supera a la entalpía y la reacción deja de ser espontánea.
Ser exotérmica es, por tanto, una ayuda, no una garantía. Un ejemplo es la síntesis del amoniaco, exotérmica y sin embargo no espontánea a temperaturas altas.
Conviene añadir que ser espontánea tampoco significa ser rápida: la termodinámica dice si un proceso PUEDE ocurrir, no cuánto tarda.


$\mathbf{\text{c)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ La entropía de una reacción puede perfectamente disminuir. Basta con que el desorden de los productos sea menor que el de los reactivos, y eso ocurre siempre que la reacción reduce el número de moles de GAS, porque el estado gaseoso es con diferencia el más desordenado.
${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\to 2{\text{NH}}_3(g)$
Aquí se parte de 4 moles de gas y se llega a 2, así que $\mathrm{\Delta }S<0$. Lo mismo pasa en cualquier condensación o solidificación, como ${\text{H}}_2\text{O}(g)\to {\text{H}}_2\text{O}(l)$.
Lo que sí es siempre positivo, según el segundo principio, es la variación de entropía del UNIVERSO en un proceso espontáneo. Pero la del sistema sola puede ser negativa, con tal de que la de los alrededores aumente lo suficiente para compensarla; eso es lo que ocurre en toda reacción exotérmica, que calienta el entorno.