Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Calcule la variación de energía libre estándar, a 25 ºC, para las siguientes reacciones, utilizando los datos tabulados:

$2\text{NaF}(s)+{\text{Cl}}_2(g)\to {\text{F}}_2(g)+2\text{NaCl}(s)$

$\text{PbO}(s)+\text{Zn}(s)\to \text{Pb}(s)+\text{ZnO}(s)$

	$\text{NaF}$	$\text{NaCl}$	$\text{PbO}$	$\text{ZnO}$	${\text{Cl}}_2$	${\text{F}}_2$	$\text{Zn}$	$\text{Pb}$ $\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }$ (kJ/mol)	-569	-411	-276	-348	-	-	-	- $S^{\circ }$ (J/K·mol)	58,6	72,4	76,6	3,9	223	202,7	41,6	64,8

a) Calcule la variación de energía libre estándar, a 25 ºC, para las dos reacciones anteriores, utilizando los datos tabulados.
b) A la vista de los resultados, comente la conveniencia o no de utilizar estas reacciones en la obtención de flúor y plomo respectivamente.

La energía libre de Gibbs se calcula a partir de la entalpía y de la entropía de la reacción:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}$
y cada una de esas dos se obtiene de la tabla restando lo de los reactivos a lo de los productos, con los coeficientes de la ecuación ajustada:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{H}_r^{\circ }=\sum n\cdot \mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{productos})-\sum n\cdot \mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{reactivos})}}$
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{S}_r^{\circ }=\sum n\cdot S^{\circ }(\text{productos})-\sum n\cdot S^{\circ }(\text{reactivos})}}$
Hay una diferencia importante entre las dos filas de la tabla. La entalpía de formación de un elemento en su forma estable vale CERO por convenio, y por eso la tabla deja un guion en el cloro, el flúor, el cinc y el plomo. La entropía, en cambio, es ABSOLUTA: ningún elemento la tiene nula (solo lo sería a 0 K), y por eso la tabla sí da su valor. En la suma de entropías, entonces, entran TODAS las sustancias.

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{Primera}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n.}}$ Entalpía, con el cloro y el flúor aportando cero:
$\mathrm{\Delta }{H}_r^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{F}}_2(g))+2\cdot \mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{NaCl}(s))-2\cdot \mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{NaF}(s))-\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }({\text{Cl}}_2(g))=0+2\cdot (-411)-2\cdot (-569)-0=316\text{ kJ}$
Entropía, ahora con las ocho sustancias que intervienen, porque aquí ningún valor es nulo:
$\mathrm{\Delta }{S}_r^{\circ }=(\mathrm{202,7}+2\cdot \mathrm{72,4})-(2\cdot \mathrm{58,6}+223)=\mathrm{7,3}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}$
Y la energía libre a 298 K. La entropía está en julios y la entalpía en kilojulios, así que hay que pasar una de las dos: se dividen los julios entre 1000.
$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=316\text{ kJ}-298\text{ K}\cdot \mathrm{0,0073}\text{ kJ}\cdot {\text{K}}^{-1}=\mathrm{313,8}\text{ kJ}$
$\mathbf{\text{Segunda}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n.}}$ Se repite el mismo camino:
$\mathrm{\Delta }{H}_r^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{Pb}(s))+\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{ZnO}(s))-\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{PbO}(s))-\mathrm{\Delta }{H}_f^{\circ }(\text{Zn}(s))=0+(-348)-(-276)-0=-72\text{ kJ}$
$\mathrm{\Delta }{S}_r^{\circ }=(\mathrm{64,8}+\mathrm{3,9})-(\mathrm{76,6}+\mathrm{41,6})=-\mathrm{49,5}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}$
$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-72\text{ kJ}-298\text{ K}\cdot -\mathrm{0,0495}\text{ kJ}\cdot {\text{K}}^{-1}=-\mathrm{57,2}\text{ kJ}$


$\mathbf{\text{b)}}$ Lo que decide es el SIGNO de la energía libre: una reacción es espontánea cuando $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }<0$.
$\mathbf{\text{Para}}\mathbf{\text{obtener}}\mathbf{\text{fl}}\acute{\mathbf{\text{u}}}\mathbf{\text{or}}$ la energía libre sale POSITIVA, $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{313,8}\text{ kJ}$, así que la reacción NO es espontánea a 25 ºC: el cloro no es capaz de desplazar al flúor de la sal. El procedimiento no es conveniente. Y era previsible, porque el flúor es el elemento más electronegativo que existe y por tanto el más difícil de arrancar de un compuesto; de hecho el flúor se obtiene industrialmente por electrólisis, que es un método que aporta energía desde fuera precisamente porque la reacción no va sola.
Nótese además que el peso lo lleva la entalpía: los 316 kJ son enormes al lado de los -2,2 kJ que aporta el término entrópico. Calentar no arreglaría el problema.
$\mathbf{\text{Para}}\mathbf{\text{obtener}}\mathbf{\text{plomo}}$ la energía libre sale NEGATIVA, $\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=-\mathrm{57,25}\text{ kJ}$, de modo que la reacción SÍ es espontánea a 25 ºC y el procedimiento es conveniente: el cinc reduce al óxido de plomo y deja el plomo libre.
Aquí conviene fijarse en que la entropía juega EN CONTRA ($\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=-\mathrm{49,5}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}$, negativa) y aun así la reacción es espontánea, porque la entalpía es lo bastante favorable. Al ser $\mathrm{\Delta }H<0$ y $\mathrm{\Delta }S<0$, la reacción es espontánea solo a temperaturas bajas: conviene no calentar más de la cuenta.