Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Indique, razonadamente, si cada una de las siguientes proposiciones, relativas a la variación de energía libre de Gibbs, $\mathrm{\Delta }G$, es verdadera o falsa:

a) Puede ser positiva o negativa, pero nunca puede ser cero.
b) Es independiente de la temperatura.
c) Cuando $\mathrm{\Delta }G$ es negativo, la reacción es espontánea.

Las tres proposiciones se contestan con la definición de energía libre de Gibbs, que reúne en un solo número el efecto de la entalpía y el de la entropía:
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}$
y con el criterio que la hace útil: un proceso a presión y temperatura constantes es espontáneo cuando esa variación es negativa, está en equilibrio cuando vale cero y no es espontáneo cuando es positiva.

$\mathbf{\text{a)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ La energía libre no solo PUEDE valer cero: el caso en que vale cero es precisamente el más importante de todos.
$\mathrm{\Delta }G=0⟺\mathrm{\Delta }H=T\cdot \mathrm{\Delta }S$
Cuando eso ocurre, el proceso está en EQUILIBRIO: no transcurre espontáneamente en un sentido ni en el otro. Es lo que pasa, por ejemplo, en un cambio de estado a su temperatura de transición: a 0 ºC y 1 atm el hielo y el agua líquida coexisten porque para la fusión $\mathrm{\Delta }G=0$.
Y hay más: cualquier reacción con $\mathrm{\Delta }H$ y $\mathrm{\Delta }S$ del mismo signo pasa por $\mathrm{\Delta }G=0$ a la temperatura $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$, que es justo la que separa el intervalo en que es espontánea del intervalo en que no lo es.


$\mathbf{\text{b)}}$ $\mathbf{\text{FALSA.}}$ La temperatura aparece explícitamente en la definición, multiplicando al término entrópico:
$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-\underset{\text{aqu}\acute{\text{ı}}\text{ est}\acute{\text{a}}}{\underbrace{T}}\cdot \mathrm{\Delta }S$
Aunque se admita que $\mathrm{\Delta }H$ y $\mathrm{\Delta }S$ apenas cambian con la temperatura (que es la aproximación habitual), $\mathrm{\Delta }G$ sí cambia, y además de forma lineal con $T$: es una recta cuya ordenada en el origen es $\mathrm{\Delta }H$ y cuya pendiente es $-\mathrm{\Delta }S$.
Esa dependencia es la razón de que muchas reacciones sean espontáneas a unas temperaturas y no a otras. Si $\mathrm{\Delta }G$ fuese independiente de la temperatura, calentar no serviría nunca para nada.


$\mathbf{\text{c)}}$ $\mathbf{\text{VERDADERA.}}$ Es exactamente el criterio de espontaneidad, y no un resultado experimental suelto: se deduce del segundo principio de la termodinámica.
$\mathrm{\Delta }G<0⟹\text{proceso espont}\acute{\text{a}}\text{neo}$
Conviene, eso sí, precisar dos cosas. La primera es que «espontáneo» significa que el proceso puede ocurrir por sí solo, no que ocurra deprisa: la energía libre no dice nada de la VELOCIDAD. La combustión del papel a temperatura ambiente tiene $\mathrm{\Delta }G<0$ y sin embargo un libro no arde solo en una estantería.
La segunda es que el criterio vale para procesos a presión y temperatura constantes, que es la situación normal de una reacción en un laboratorio abierto a la atmósfera.