Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Para cierta reacción química $\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }=+\mathrm{10,2}\text{ kJ}$ y $\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=+\mathrm{45,8}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}$. Indique, razonadamente, si son verdaderas o falsas cada una de las siguientes afirmaciones:

a) Se trata de una reacción espontánea porque aumenta la entropía.
b) Se trata de una reacción que libera energía en forma de calor.
c) Es una reacción en que los productos están más ordenados que los reactivos.
d) A 25 ºC la reacción no es espontánea.

Las cuatro afirmaciones se deciden con la energía libre de Gibbs y con el significado de los signos de sus dos términos.
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}$
Conviene calcular de entrada su valor a 25 ºC, es decir, a $25+273=298\text{ K}$, pasando antes la entropía de julios a kilojulios:
$\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=\mathrm{45,8}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}=\mathrm{0,0458}\text{ kJ}\cdot {\text{K}}^{-1}$
$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{10,2}\text{ kJ}-298\text{ K}\cdot \mathrm{0,0458}\text{ kJ}\cdot {\text{K}}^{-1}=-\mathrm{3,448}\text{ kJ}$
Sale NEGATIVA, así que a 25 ºC la reacción sí es espontánea. Con este número y con los signos de los datos se responde a todo.

$\mathbf{\text{a)}}$ FALSA tal y como está enunciada. La conclusión (que a 25 ºC es espontánea) resulta ser cierta, como se acaba de ver, pero el MOTIVO que da la afirmación no vale: que aumente la entropía no basta para que una reacción sea espontánea.
La razón es que la entropía no actúa sola, sino multiplicada por la temperatura, y compitiendo con la entalpía:
$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\underset{>0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }}}-\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}$
Aquí la entalpía es positiva y se opone. Que gane uno u otro depende de la temperatura, y a temperaturas suficientemente bajas la reacción NO sería espontánea. En concreto, deja de serlo por debajo de:
$T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }}{\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }}}={\displaystyle \frac{\mathrm{10,2}\cancel{\text{kJ}}}{\mathrm{0,0458}\cancel{\text{kJ}}\cdot {\text{K}}^{-1}}}=\mathrm{222,7}\text{ K}$
Por debajo de 222,7 K esta misma reacción, con su entropía igual de positiva, no es espontánea. Luego el aumento de entropía, por sí solo, no demuestra nada.


$\mathbf{\text{b)}}$ FALSA. Que una reacción libere energía en forma de calor significa que es exotérmica, y eso se lee en el signo de la entalpía:
$\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }=+\mathrm{10,2}\text{ kJ}>0$
La entalpía es POSITIVA, así que la reacción ABSORBE calor del entorno en lugar de liberarlo: es endotérmica.


$\mathbf{\text{c)}}$ FALSA, y es justo al revés. La entropía mide el desorden, y su variación es positiva:
$\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=+\mathrm{45,8}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}>0$
Un aumento de entropía significa que el desorden CRECE al pasar de reactivos a productos, es decir, que los productos están MÁS DESORDENADOS que los reactivos, no más ordenados.


$\mathbf{\text{d)}}$ FALSA. Es justo lo que se ha calculado en el preámbulo:
$\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{10,2}\text{ kJ}-298\text{ K}\cdot \mathrm{0,0458}\text{ kJ}\cdot {\text{K}}^{-1}=-\mathrm{3,448}\text{ kJ}$
La variación de energía libre a 25 ºC es NEGATIVA, y esa es la condición de espontaneidad, así que a 25 ºC la reacción SÍ es espontánea.
El motivo es que 298 K ya está por encima de la temperatura frontera, 222,7 K, a partir de la cual el término entrópico supera a la entalpía.