Ejercicio resuelto de Entalpía y entropía · Física y Química I

Considere la siguiente reacción ajustada de descomposición del carbonato cálcico:

${\text{CaCO}}_3(s)\rightleftharpoons \text{CaO}(s)+{\text{CO}}_2(g)\mathrm{\Delta }H>0$

Explica, justificando la respuesta, si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) La reacción es espontánea a cualquier temperatura.
b) La reacción sólo es espontánea a bajas temperaturas.
c) La variación de entropía se opone a la espontaneidad de la reacción.
d) La reacción será espontánea a altas temperaturas.

Todas las respuestas salen de la misma expresión: un proceso es espontáneo cuando su variación de energía libre de Gibbs es negativa.
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\circ }=\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }-T\cdot \mathrm{\Delta }{S}^{\circ }<0}}$
El enunciado dice que $\mathrm{\Delta }H>0$. Y el signo de la entropía se puede deducir sin ningún dato: a la izquierda hay un sólido y a la derecha un sólido MÁS un mol de gas. Un gas está muchísimo más desordenado que un sólido, así que la reacción aumenta el desorden y $\mathrm{\Delta }S>0$.
$\boxed{{\displaystyle \mathrm{\Delta }{n}_{\text{gas}}=1-0=+1⟹\mathrm{\Delta }S>0}}$
Con $\mathrm{\Delta }H>0$ y $\mathrm{\Delta }S>0$, los dos términos se oponen y decide la temperatura.

$\mathbf{\text{a)}}$ FALSA. Para que fuese espontánea a cualquier temperatura harían falta $\mathrm{\Delta }H<0$ y $\mathrm{\Delta }S>0$, y aquí la entalpía es positiva.
Escribiendo los dos términos con su signo:
$\mathrm{\Delta }G=\underset{>0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-\underset{>0}{\underbrace{T\cdot \mathrm{\Delta }S}}$
A temperaturas bajas el término $T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es pequeño y no alcanza a la entalpía, de modo que $\mathrm{\Delta }G>0$ y la reacción no se produce. Que la caliza no se descomponga sola a temperatura ambiente es precisamente por qué existen los edificios de piedra caliza.


$\mathbf{\text{b)}}$ FALSA, y es justo lo contrario. A temperaturas bajas el producto $T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es pequeño, así que se cumple:
$\mid \mathrm{\Delta }H\mid >\mid T\cdot \mathrm{\Delta }S\mid ⟹\mathrm{\Delta }G>0$
y la reacción NO es espontánea. A temperaturas bajas es cuando menos espontánea resulta.


$\mathbf{\text{c)}}$ FALSA. La variación de entropía es POSITIVA, y en la expresión de Gibbs entra restando:
$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\cdot \mathrm{\Delta }S$
Al ser $\mathrm{\Delta }S>0$, el término $-T\cdot \mathrm{\Delta }S$ es negativo, es decir, empuja $\mathrm{\Delta }G$ hacia abajo y FAVORECE la espontaneidad. Lo que se opone aquí es la entalpía, que es positiva. De hecho, si la entropía no ayudase, esta reacción no sería espontánea a ninguna temperatura.


$\mathbf{\text{d)}}$ VERDADERA. Los dos términos se oponen, pero solo uno de ellos crece con la temperatura: el entrópico. Al subir $T$ llega un momento en que:
$\mid \mathrm{\Delta }H\mid <\mid T\cdot \mathrm{\Delta }S\mid ⟹\mathrm{\Delta }G<0$
y a partir de ahí la descomposición es espontánea. Es exactamente lo que se hace en la industria: la caliza se descompone en cal viva calentándola en un horno a temperaturas muy altas.
La temperatura frontera es la que anula la energía libre, $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$.