Ejercicio resuelto de Ciclo de Born-Haber · Química · 2021

a) Represente de manera esquemática el ciclo de Born-Haber para el fluoruro de sodio sólido. Indique cuáles son las energías asociadas a cada etapa del mismo y, a partir de estas, escriba la expresión matemática para el cálculo de la energía de red del fluoruro de sodio sólido. (1,5 puntos)

b) Ordene razonadamente las energías de red (en valor absoluto) de los halogenuros de sodio. (0,5 puntos)

$\textbf{a) Represente de manera esquemática el ciclo de Born-Haber para el fluoruro de sodio sólido. Indique cuáles son las energías asociadas a cada etapa del mismo y, a partir de estas, escriba la expresión matemática para el cálculo de la energía de red del fluoruro de sodio sólido. (1,5 puntos)}$

El ciclo de Born-Haber aplica la ley de Hess a la formación de un compuesto iónico: como la entalpía es una función de estado, llegar del sodio y el flúor elementales al cristal de $\mathrm{NaF}$ cuesta lo mismo por el camino directo que descomponiendo el proceso en etapas.

El camino directo es la reacción de formación:

$\mathrm{Na(s)} + \tfrac{1}{2}\,\mathrm{F_2(g)} \rightarrow \mathrm{NaF(s)} \qquad \Delta H_f^0$

Y el camino largo pasa por los iones gaseosos, en cinco etapas:

Etapa	Proceso	Energía
1. Sublimación	$\mathrm{Na(s)} \rightarrow \mathrm{Na(g)}$	$\Delta H_s$, positiva
2. Ionización	$\mathrm{Na(g)} \rightarrow \mathrm{Na^+(g)} + e^-$	$\mathrm{EI}$, positiva
3. Disociación	$\tfrac{1}{2}\,\mathrm{F_2(g)} \rightarrow \mathrm{F(g)}$	$\tfrac{1}{2}D$, positiva
4. Afinidad electrónica	$\mathrm{F(g)} + e^- \rightarrow \mathrm{F^-(g)}$	$\mathrm{AE}$, negativa
5. Formación de la red	$\mathrm{Na^+(g)} + \mathrm{F^-(g)} \rightarrow \mathrm{NaF(s)}$	$U$, negativa

En el diagrama, los elementos en su estado estándar ocupan el nivel de referencia; se sube por las tres primeras etapas hasta los átomos gaseosos y el catión, se baja algo al formarse el anión y se baja mucho —la etapa más energética con diferencia— al ensamblarse la red.

Sumando las cinco etapas se recupera la reacción global, de modo que:

$\Delta H_f^0 = \Delta H_s + \mathrm{EI} + \tfrac{1}{2}D + \mathrm{AE} + U$

Y despejando la energía reticular, que es lo que se pide:

$U = \Delta H_f^0 - \Delta H_s - \mathrm{EI} - \tfrac{1}{2}D - \mathrm{AE}$

El interés práctico del ciclo está justamente ahí: $U$ no se puede medir directamente, mientras que las otras cinco magnitudes sí, de modo que esta es la manera de obtenerla.

$\textbf{b) Ordene razonadamente las energías de red (en valor absoluto) de los halogenuros de sodio. (0,5 puntos)}$

La energía reticular depende de las cargas y de los radios de los iones:

$|U| \propto \frac{|z_+ \cdot z_-|}{r_+ + r_-}$

En los cuatro halogenuros de sodio el catión es el mismo, $\mathrm{Na^+}$, y todas las cargas valen $+1$ y $-1$, de modo que el numerador es idéntico y solo interviene el $\textbf{tamaño del anión}$.

Al bajar por el grupo 17 se añade un nivel electrónico en cada paso, así que el radio crece:

$r(\mathrm{F^-}) < r(\mathrm{Cl^-}) < r(\mathrm{Br^-}) < r(\mathrm{I^-})$

Cuanto mayor es el anión, más lejos quedan los centros de carga, más débil es la atracción y menor es el valor absoluto de la energía reticular:

$|U(\mathrm{NaF})| > |U(\mathrm{NaCl})| > |U(\mathrm{NaBr})| > |U(\mathrm{NaI})|$

Lo confirman los puntos de fusión, que siguen exactamente el mismo orden: 993 °C el fluoruro, 801 °C el cloruro, 747 °C el bromuro y 661 °C el yoduro.