Ejercicio resuelto de Entalpía · Química · Cataluña · 2021

El etino ($\mathrm{C_2H_2}$), llamado habitualmente acetileno, es el alquino más sencillo que existe y es bien conocida su utilización en equipos de soldadura. En este proceso, se pueden unir los bordes de dos piezas metálicas a la temperatura de fusión (aproximadamente, 3200 °C) mediante el calor que genera la llama formada por la combustión del acetileno con oxígeno.

a) Escriba e iguale la reacción de combustión del acetileno gaseoso. ¿Qué cantidad de calor se desprenderá al quemar, a presión constante, 100 L de acetileno con 500 L de oxígeno, ambos gases medidos a 1,0 atm y 298 K? [1,25 puntos]
Nota: Suponga que en la reacción de combustión se forma agua en estado líquido y dióxido de carbono en estado gaseoso.
b) Calcule la entalpía estándar de formación del acetileno gaseoso a 298 K. Razone si se desprende más calor en la formación de un mol de acetileno a presión constante o a volumen constante. [1,25 puntos]

Datos: Entalpía estándar de combustión del acetileno a 298 K (por mol de sustancia que se quema): $\Delta H_c^\circ = -226{,}0\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$. Constante de los gases ideales: $R = 0{,}082\ \mathrm{atm\ L\ K^{-1}\ mol^{-1}} = 8{,}31\ \mathrm{J\ K^{-1}\ mol^{-1}}$. Entalpías estándar de formación a 298 K: $\Delta H_f^\circ\,(\mathrm{CO_2,\ g}) = -393{,}8\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$; $\Delta H_f^\circ\,(\mathrm{H_2O,\ l}) = -285{,}8\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$.

$\textbf{a) Escriba e iguale la reacción de combustión del acetileno gaseoso. ¿Qué cantidad de calor se desprenderá al quemar, a presión constante, 100 L de acetileno con 500 L de oxígeno, ambos gases medidos a 1,0 atm y 298 K? (1,25 puntos)}$

La combustión completa de un hidrocarburo da dióxido de carbono y agua; según la nota del enunciado, el agua se forma en estado líquido:

$\mathrm{C_2H_2(g)} + \tfrac{5}{2}\,\mathrm{O_2(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{CO_2(g)} + \mathrm{H_2O(l)}$

Conviene comprobar el ajuste: 2 carbonos a cada lado, 2 hidrógenos a cada lado y 5 oxígenos, que a la derecha se reparten en $2 \cdot 2 + 1 = 5$.

Los moles de cada gas salen de la ecuación de los gases ideales; como ambos están a la misma presión y temperatura, basta calcular el factor común:

$R\,T = 0{,}082 \cdot 298 = 24{,}44$

$n(\mathrm{C_2H_2}) = \frac{1{,}0 \cdot 100}{24{,}44} = 4{,}09\ \text{mol}$

$n(\mathrm{O_2}) = \frac{1{,}0 \cdot 500}{24{,}44} = 20{,}5\ \text{mol}$

Antes de calcular el calor hay que identificar el reactivo limitante, porque el enunciado da cantidades de los dos. Para quemar todo el acetileno harían falta:

$n(\mathrm{O_2})_{\text{necesario}} = \tfrac{5}{2} \cdot 4{,}09 = 10{,}2\ \text{mol}$

y se dispone de 20,5 mol, es decir, el doble. El oxígeno está en exceso y el $\textbf{acetileno es el reactivo limitante}$: es él quien fija cuánto calor se desprende.

Como el proceso ocurre a presión constante, el calor coincide con la variación de entalpía:

$Q_p = n(\mathrm{C_2H_2}) \cdot \Delta H^\circ_c = 4{,}09 \cdot (-226{,}0)$

$Q_p = -925\ \text{kJ}$

Se desprenden, por tanto, unos 925 kJ. El signo negativo indica que la energía sale del sistema, que es lo que se aprovecha en el soplete.

$\textbf{b) Calcule la entalpía estándar de formación del acetileno gaseoso a 298 K. Razone si se desprende más calor en la formación de un mol de acetileno a presión constante o a volumen constante. (1,25 puntos)}$

La entalpía de combustión se relaciona con las entalpías de formación por la ley de Hess. En la reacción de combustión, el oxígeno es un elemento en su estado estándar y su entalpía de formación es nula:

$\Delta H^\circ_c = [\,2\,\Delta H^\circ_f(\mathrm{CO_2}) + \Delta H^\circ_f(\mathrm{H_2O})\,] - \Delta H^\circ_f(\mathrm{C_2H_2})$

$-226{,}0 = [\,2 \cdot (-393{,}8) + (-285{,}8)\,] - \Delta H^\circ_f(\mathrm{C_2H_2})$

$-226{,}0 = -1073{,}4 - \Delta H^\circ_f(\mathrm{C_2H_2})$

$\Delta H^\circ_f(\mathrm{C_2H_2}) = -1073{,}4 + 226{,}0 = -847{,}4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Hay que advertir que este resultado, obtenido con los datos tal como los da el examen, no es físicamente razonable: el acetileno es un compuesto endotérmico, con entalpía de formación positiva, y de hecho su valor tabulado es de unos $+226$ kJ/mol. El dato del enunciado, $\Delta H^\circ_c = -226{,}0$ kJ/mol, es demasiado pequeño para la combustión de un hidrocarburo —basta compararlo con los 1073,4 kJ que aportan solos los productos— y coincide en valor absoluto con esa entalpía de formación, lo que apunta a una errata del enunciado original. Con el valor real de la entalpía de combustión, próximo a $-1300$ kJ/mol, la misma ecuación daría $\Delta H^\circ_f(\mathrm{C_2H_2}) \approx +227$ kJ/mol.

La segunda pregunta no depende de ese dato. La reacción de formación del acetileno a partir de sus elementos en estado estándar es:

$2\,\mathrm{C(s)} + \mathrm{H_2(g)} \rightarrow \mathrm{C_2H_2(g)}$

El calor a presión constante es la variación de entalpía y el calor a volumen constante, la de energía interna, y ambas se relacionan por

$\Delta H = \Delta U + \Delta n\,R\,T$

donde $\Delta n$ es la variación del número de moles de $\textbf{gas}$. El carbono es sólido y no cuenta; queda un mol de hidrógeno gaseoso a la izquierda y un mol de acetileno gaseoso a la derecha:

$\Delta n = 1 - 1 = 0$

$\Delta H = \Delta U \quad \Rightarrow \quad Q_p = Q_v$

Se desprende exactamente el mismo calor en los dos casos. La razón física es que, al no cambiar el número de moles de gas, el sistema no realiza ningún trabajo de expansión o compresión contra el exterior, y toda la energía intercambiada aparece como calor, se trabaje a presión o a volumen constante.