Ejercicio resuelto de Entalpía · Química · Cataluña · 2023

La hidrazina ($\mathrm{N_2H_4}$) y la dimetilhidrazina ($\mathrm{N_2H_2(CH_3)_2}$) son combustibles líquidos. La hidrazina reacciona con el oxígeno y se obtiene $\mathrm{H_2O(g)}$ y $\mathrm{N_2(g)}$. La dimetilhidrazina reacciona con el oxígeno y se obtiene $\mathrm{H_2O(g)}$, $\mathrm{N_2(g)}$ y $\mathrm{CO_2(g)}$.

a) Escriba las dos reacciones de combustión. Calcule la entalpía estándar de reacción de cada combustible a 298 K. Si le pidieran consejo en la elección de uno de los dos combustibles para hacer señales desde un barco, considerando que la bodega del barco está casi al límite del peso permitido, ¿cuál de los dos aconsejaría? Justifique la respuesta. [1,25 puntos]
b) Represente el diagrama entálpico del proceso de combustión de la hidrazina. En la etiqueta de un envase que contiene hidrazina, se observan los dos pictogramas siguientes. Explique qué quieren decir estos pictogramas y de qué peligros nos alertan. [1,25 puntos]

Pictograma 1 (izquierda) y pictograma 2 (derecha).

Datos: Masas atómicas relativas: $\mathrm{H} = 1{,}0$; $\mathrm{C} = 12$; $\mathrm{N} = 14{,}0$; $\mathrm{O} = 16{,}0$.
Entalpías estándar de formación a 298 K:

Sustancia	$\mathrm{N_2H_4(l)}$	$\mathrm{N_2H_2(CH_3)_2(l)}$	$\mathrm{H_2O(g)}$	$\mathrm{CO_2(g)}$ $\Delta H_f^\circ\ (\mathrm{kJ\ mol^{-1}})$	50,6	42,0	−241,8	−393,5

$\textbf{a) Escriba las dos reacciones de combustión. Calcule la entalpía estándar de reacción de cada combustible a 298 K. Si le pidieran consejo en la elección de uno de los dos combustibles para hacer señales desde un barco, considerando que la bodega está casi al límite del peso permitido, ¿cuál de los dos aconsejaría? (1,25 puntos)}$

Las dos combustiones se ajustan sabiendo qué productos indica el enunciado. En la de la hidrazina, todo el nitrógeno sale como $\mathrm{N_2}$ y todo el hidrógeno como vapor de agua:

$\mathrm{N_2H_4(l)} + \mathrm{O_2(g)} \rightarrow \mathrm{N_2(g)} + 2\,\mathrm{H_2O(g)}$

En la de la dimetilhidrazina, de fórmula molecular $\mathrm{C_2H_8N_2}$, aparece además el dióxido de carbono:

$\mathrm{N_2H_2(CH_3)_2(l)} + 4\,\mathrm{O_2(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{CO_2(g)} + 4\,\mathrm{H_2O(g)} + \mathrm{N_2(g)}$

Conviene comprobar el ajuste de esta segunda: 2 carbonos a cada lado, 8 hidrógenos a cada lado, 2 nitrógenos a cada lado y 8 oxígenos, que a la derecha se reparten en $2 \cdot 2 + 4 = 8$.

Las entalpías se calculan con la ley de Hess a partir de las de formación, restando a las de los productos las de los reactivos. El oxígeno y el nitrógeno son elementos en su estado estándar, así que su entalpía de formación es nula:

$\Delta H^\circ_1 = 2 \cdot \Delta H^\circ_f(\mathrm{H_2O}) - \Delta H^\circ_f(\mathrm{N_2H_4}) = 2 \cdot (-241{,}8) - 50{,}6$

$\Delta H^\circ_1 = -534{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

$\Delta H^\circ_2 = [\,2 \cdot (-393{,}5) + 4 \cdot (-241{,}8)\,] - 42{,}0$

$\Delta H^\circ_2 = -1754{,}2 - 42{,}0 = -1796{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Las dos son fuertemente exotérmicas, como corresponde a dos combustibles.

Para el consejo, el detalle que decide es que la limitación de la bodega sea de $\textbf{peso}$ y no de volumen: lo que interesa no es la energía por mol, sino la energía por gramo. Hay que dividir cada entalpía entre la masa molar correspondiente.

$M(\mathrm{N_2H_4}) = 2 \cdot 14{,}0 + 4 \cdot 1{,}0 = 32{,}0\ \text{g/mol}$

$M(\mathrm{N_2H_2(CH_3)_2}) = 2 \cdot 12 + 8 \cdot 1{,}0 + 2 \cdot 14{,}0 = 60{,}0\ \text{g/mol}$

$\frac{534{,}2}{32{,}0} = 16{,}7\ \text{kJ/g} \qquad \frac{1796{,}2}{60{,}0} = 29{,}9\ \text{kJ/g}$

Por cada gramo embarcado, la dimetilhidrazina rinde casi el doble de energía que la hidrazina. El consejo es, por tanto, llevar $\textbf{dimetilhidrazina}$.

Nótese que la comparación mol a mol podría inducir a error si no se reparara en la masa molar: la dimetilhidrazina desprende 3,4 veces más energía por mol, pero pesa casi el doble por mol, de modo que la ventaja real es menor de lo que parece a primera vista.

$\textbf{b) Represente el diagrama entálpico del proceso de combustión de la hidrazina. Explique qué quieren decir los dos pictogramas de la etiqueta y de qué peligros nos alertan. (1,25 puntos)}$

El diagrama entálpico se construye con la entalpía en el eje vertical y el avance de la reacción en el horizontal, y consta de dos niveles unidos por una flecha.

Arriba se sitúa el nivel de los reactivos, $\mathrm{N_2H_4(l)} + \mathrm{O_2(g)}$. Abajo, el de los productos, $\mathrm{N_2(g)} + 2\,\mathrm{H_2O(g)}$. La flecha va del primero al segundo, apuntando hacia abajo, y se rotula con la variación de entalpía calculada en el apartado anterior:

$\Delta H^\circ = -534{,}2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Que los productos queden por debajo de los reactivos es la manera gráfica de decir que la reacción es exotérmica: el sistema pierde 534,2 kJ por cada mol de hidrazina quemado, y esa energía se cede al entorno en forma de calor y de luz, que es justamente lo que se aprovecha en una señal luminosa.

En cuanto a los pictogramas, ambos son del sistema globalmente armonizado y van sobre rombo de borde rojo.

El pictograma 1 es la silueta humana con una estrella en el pecho, y corresponde al peligro para la salud a largo plazo. Alerta de los efectos graves y a menudo diferidos: sustancia cancerígena, mutágena o tóxica para la reproducción, sensibilizante respiratorio o con toxicidad específica sobre determinados órganos. La hidrazina lo lleva por su carácter de cancerígeno sospechoso, de modo que debe manipularse en vitrina, con guantes y evitando por completo la inhalación de sus vapores.

El pictograma 2 es el signo de exclamación, que señala peligros más inmediatos y de menor gravedad: toxicidad aguda moderada, irritación de la piel, los ojos o las vías respiratorias y sensibilización cutánea. Advierte de que un contacto puntual ya produce daño, y obliga a usar gafas y guantes y a lavarse tras la manipulación.