Ejercicio resuelto de Energía libre de Gibbs · Química · 2022

C1. Razonar a qué temperaturas serán espontáneos los procesos con los siguientes parámetros termodinámicos:

a) $\mathrm{\Delta }H>0;\mathrm{\Delta }S>0$ (0,50)
b) $\mathrm{\Delta }H<0;\mathrm{\Delta }S>0$ (0,50)
c) $\mathrm{\Delta }H<0;\mathrm{\Delta }S<0$ (0,50)

El criterio es siempre el mismo: la energía libre de Gibbs decide la espontaneidad, y su signo depende de cómo compitan el término entálpico y el entrópico. Como la temperatura absoluta es siempre positiva, el signo de $-T\mathrm{\Delta }S$ lo fija el de la entropía.

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S;\mathrm{\Delta }G<0\Rightarrow \text{espont}\acute{\text{a}}\text{neo}$



Los dos términos tienen signos opuestos: la entalpía positiva se opone a la espontaneidad y la entropía positiva la favorece, porque hace negativo el término $-T\mathrm{\Delta }S$.

$\mathrm{\Delta }G=\underset{>0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-\underset{>0}{\underbrace{T\mathrm{\Delta }S}}$

$\{\begin{array}{ll}\mathrm{\Delta }G>0& \text{si }\mathrm{\mid }\mathrm{\Delta }H\mathrm{\mid }>\mathrm{\mid }T\mathrm{\Delta }S\mathrm{\mid }\\ \mathrm{\Delta }G<0& \text{si }\mathrm{\mid }\mathrm{\Delta }H\mathrm{\mid }<\mathrm{\mid }T\mathrm{\Delta }S\mathrm{\mid }\end{array}$

Como el segundo término crece con la temperatura y el primero no, a temperaturas bajas domina la entalpía y a temperaturas altas la entropía.

El proceso es espontáneo a temperaturas altas y no espontáneo a temperaturas bajas. Existe una temperatura de cambio, la que anula la energía libre, y vale $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$. Es el caso de las descomposiciones térmicas y de las vaporizaciones.



Ahora los dos términos empujan en el mismo sentido: la entalpía negativa aporta directamente un valor negativo, y la entropía positiva hace que $-T\mathrm{\Delta }S$ también lo sea.

$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}-\underset{>0}{\underbrace{T\mathrm{\Delta }S}}<0\mathrm{\forall }T$

No hay competencia posible: la suma de dos cantidades negativas es negativa cualquiera que sea la temperatura.

El proceso es espontáneo a cualquier temperatura. No existe temperatura de cambio, y la reacción es tanto más favorable cuanto más se caliente. Es el caso de las combustiones que además liberan gases.



De nuevo los signos son opuestos, pero al contrario que en el primer caso: aquí la entalpía favorece la espontaneidad y la entropía la dificulta, porque al ser negativa hace positivo el término $-T\mathrm{\Delta }S$.

$\mathrm{\Delta }G=\underset{<0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }H}}+\underset{>0}{\underbrace{T\mathrm{\mid }\mathrm{\Delta }S\mathrm{\mid }}}$

$\{\begin{array}{ll}\mathrm{\Delta }G<0& \text{si }\mathrm{\mid }\mathrm{\Delta }H\mathrm{\mid }>\mathrm{\mid }T\mathrm{\Delta }S\mathrm{\mid }\\ \mathrm{\Delta }G>0& \text{si }\mathrm{\mid }\mathrm{\Delta }H\mathrm{\mid }<\mathrm{\mid }T\mathrm{\Delta }S\mathrm{\mid }\end{array}$

El proceso es espontáneo a temperaturas bajas y no espontáneo a temperaturas altas, justo lo contrario del apartado a). También aquí existe una temperatura de cambio $T=\mathrm{\Delta }H\mathrm{/}\mathrm{\Delta }S$, y es el caso de la síntesis del amoniaco o de las solidificaciones.