Ejercicio resuelto de Energía libre de Gibbs · Química · 2022

C4. Razonar si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones suponiendo que los valores termodinámicos de la siguiente reacción no varían con la temperatura:
$\mathrm{C}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_4(l)⟶\mathrm{C}(s)+2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2(g)\mathrm{\Delta }{H}^{\circ }=+\mathrm{135,5}\mathrm{k}\mathrm{J};\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=+\mathrm{235,1}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$

a) La reacción será espontánea a cualquier temperatura. (0,50)
b) La reacción no será espontánea a ninguna temperatura. (0,50)
c) Habrá una temperatura a la cual la reacción pasará de ser no espontánea a espontánea. En caso de existir, calcular dicha temperatura. (0,50)

Los dos datos termodinámicos son positivos, y de ese hecho se siguen las tres respuestas:

$\mathrm{\Delta }{H}^0=+\mathrm{135,5}\text{ kJ}>0;\mathrm{\Delta }{S}^0=+\mathrm{235,1}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}>0$

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{La}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{ser}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{cualquier}}\mathbf{\text{temperatura.}}\mathbf{\text{(0,50)}}$

Se examina qué condiciones tendrían que cumplir la entalpía y la entropía para que la energía libre fuese negativa a cualquier temperatura. Como la temperatura absoluta es siempre positiva, el término $-T\mathrm{\Delta }S$ solo es negativo si la entropía es positiva.

$\mathrm{\Delta }G<0\mathrm{\forall }T⟺\mathrm{\Delta }H<0\text{ y }\mathrm{\Delta }S>0$

Es decir, hacen falta los dos términos a favor: exotérmica y con aumento de desorden. Aquí la entropía cumple la condición, pero la entalpía no.

$\mathrm{\Delta }{H}^0=+\mathrm{135,5}\text{ kJ}>0\Rightarrow \text{a }T\text{ baja domina y }\mathrm{\Delta }G>0$

La afirmación es falsa. A temperaturas suficientemente bajas el término entálpico positivo domina sobre el entrópico y la energía libre resulta positiva, de modo que la reacción no es espontánea en todo el intervalo de temperaturas.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{La}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{no}}\mathbf{\text{ser}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{ninguna}}\mathbf{\text{temperatura.}}\mathbf{\text{(0,50)}}$

Se razona igual con la condición contraria: para que la energía libre sea positiva a cualquier temperatura hacen falta los dos términos en contra.

$\mathrm{\Delta }G>0\mathrm{\forall }T⟺\mathrm{\Delta }H>0\text{ y }\mathrm{\Delta }S<0$

Aquí la entalpía cumple la condición, pero la entropía no: al ser positiva, el término $-T\mathrm{\Delta }S$ es negativo y crece en valor absoluto al calentar, hasta acabar imponiéndose.

$\mathrm{\Delta }{S}^0=+\mathrm{235,1}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}>0\Rightarrow \text{a }T\text{ alta domina y }\mathrm{\Delta }G<0$

La afirmación es también falsa. A temperaturas suficientemente altas la reacción sí es espontánea. Con los signos de este caso, entalpía y entropía positivas, la espontaneidad depende de la temperatura, que es justamente lo que se cuantifica en el apartado siguiente.

$\mathbf{\text{c)}}\mathbf{\text{Habr}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{una}}\mathbf{\text{temperatura}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{cual}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{pasar}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{ser}}\mathbf{\text{no}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea.}}\mathbf{\text{En}}\mathbf{\text{caso}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{existir,}}\mathbf{\text{calcular}}\mathbf{\text{dicha}}\mathbf{\text{temperatura.}}\mathbf{\text{(0,50)}}$

De los dos apartados anteriores se sigue que esa temperatura existe: por debajo la reacción no es espontánea y por encima sí. El punto de cambio es aquel en que la energía libre se anula, es decir, en que el sistema está en equilibrio.

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S=0\Rightarrow T={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}}$

Antes de sustituir se pasa la entalpía a julios, para que sea coherente con las unidades de la entropía:

$T={\displaystyle \frac{\mathrm{135,5}\cdot {10}^3\text{ J}}{\mathrm{235,1}\text{ J}\cdot {\text{K}}^{-1}}}=576\text{ K}$

$t=576-273=303{}^{\circ }\mathrm{C}$

La afirmación es cierta: existe esa temperatura y vale $576$ K, unos 303 grados centígrados. Por encima de ella la descomposición del tetracloruro de carbono es espontánea y por debajo no lo es, lo que explica que el compuesto sea estable en condiciones ordinarias y se descomponga al calentarlo.