Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · Extremadura · 2022

Se ha medido la velocidad en la reacción $a\text{A}+b\text{B}\to c\text{C}$ a 45 °C, para lo que se han diseñado cuatro experimentos en los que se ha obtenido como resultado la siguiente tabla de valores.

Experiencia	$[\text{A}{]}_0(\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1})$	$[\text{B}{]}_0(\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1})$	$v_0(\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}\cdot {\text{s}}^{-1})$ 1	0,20	0,20	$\mathrm{1,1}\cdot {10}^{-6}$ 2	0,40	0,20	$\mathrm{4,4}\cdot {10}^{-6}$ 3	0,20	0,60	$\mathrm{3,3}\cdot {10}^{-6}$ 4	0,20	1,20	$\mathrm{6,6}\cdot {10}^{-6}$

a) Deduzca el orden global de la reacción y escriba la expresión de la ecuación de velocidad. [0,75 puntos]

b) Determine el valor y las unidades de la constante de velocidad. [0,75 puntos]

c) Razone qué le ocurrirá a la velocidad de reacción en las siguientes situaciones: [0,50 puntos]

c.1) Disminuye la temperatura.

c.2) Se añade un catalizador positivo.

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Deduzca}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{orden}}\mathbf{\text{global}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{escriba}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{expresi}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{ecuaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{velocidad.}}\mathbf{\text{[0,75}}\mathbf{\text{puntos]}}$

La ecuación de velocidad tiene la forma $v=k[\mathrm{A}{]}^m[\mathrm{B}{]}^n$, y los exponentes se obtienen comparando experiencias en las que solo cambie una de las concentraciones.

Orden respecto de A: las experiencias 1 y 2 tienen la misma $[\mathrm{B}]$ y la de A se duplica.

$\frac{v_2}{v_1}=\frac{\mathrm{4,4}\cdot {10}^{-6}}{\mathrm{1,1}\cdot {10}^{-6}}=\mathrm{4,0}\frac{[\mathrm{A}{]}_2}{[\mathrm{A}{]}_1}=\frac{\mathrm{0,40}}{\mathrm{0,20}}=\mathrm{2,0}$

$\mathrm{4,0}={\mathrm{2,0}}^m\Rightarrow m=2$

Orden respecto de B: las experiencias 1 y 3 tienen la misma $[\mathrm{A}]$ y la de B se triplica.

$\frac{v_3}{v_1}=\frac{\mathrm{3,3}\cdot {10}^{-6}}{\mathrm{1,1}\cdot {10}^{-6}}=\mathrm{3,0}\frac{[\mathrm{B}{]}_3}{[\mathrm{B}{]}_1}=\frac{\mathrm{0,60}}{\mathrm{0,20}}=\mathrm{3,0}$

$\mathrm{3,0}={\mathrm{3,0}}^n\Rightarrow n=1$

La cuarta experiencia sirve de comprobación: respecto de la tercera, la concentración de B se duplica y la velocidad también, lo que confirma que el orden respecto de B es 1.

$v=k[\mathrm{A}{]}^2[\mathrm{B}]$

El orden global es $2+1=3$.

Obsérvese que los coeficientes estequiométricos de la ecuación son incógnitas —el enunciado los llama $a$, $b$ y $c$— y no hacen ninguna falta: los órdenes de reacción son experimentales y no se pueden leer de la ecuación ajustada.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Determine}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{valor}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{las}}\mathbf{\text{unidades}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{constante}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{velocidad.}}\mathbf{\text{[0,75}}\mathbf{\text{puntos]}}$

Se despeja $k$ con los datos de cualquiera de las experiencias; tomando la primera:

$k=\frac{v_1}{[\mathrm{A}{]}_1^2[\mathrm{B}{]}_1}=\frac{\mathrm{1,1}\cdot {10}^{-6}}{(\mathrm{0,20}{)}^2\cdot \mathrm{0,20}}=\frac{\mathrm{1,1}\cdot {10}^{-6}}{\mathrm{8,0}\cdot {10}^{-3}}$

$k=\mathrm{1,375}\cdot {10}^{-4}{\mathrm{L}}^2\cdot \mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{-2}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}$

Las unidades se deducen exigiendo que $k[\mathrm{A}{]}^2[\mathrm{B}]$ tenga unidades de velocidad; como el orden total es 3:

$[k]=\frac{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}}{(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}{)}^3}={\mathrm{L}}^2\cdot \mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{-2}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}$

Comprobación con la cuarta experiencia: $\mathrm{1,375}\cdot {10}^{-4}\cdot (\mathrm{0,20}{)}^2\cdot \mathrm{1,20}=\mathrm{6,6}\cdot {10}^{-6}$, que es el dato de la tabla.

$\mathbf{\text{c.1)}}\mathbf{\text{Razone}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{le}}\mathbf{\text{ocurrir}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{velocidad}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{si}}\mathbf{\text{disminuye}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{temperatura.}}\mathbf{\text{[0,50}}\mathbf{\text{puntos}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{total]}}$

La velocidad $\mathbf{\text{disminuye}}$, y de forma acusada. La dependencia está en la constante, a través de la ecuación de Arrhenius:

$k=A{e}^{-E_a\mathrm{/}RT}$

Al bajar $T$, el exponente $-E_a\mathrm{/}RT$ se hace más negativo y $k$ cae exponencialmente. Molecularmente, las moléculas chocan menos a menudo y, sobre todo, una fracción mucho menor de esos choques alcanza la energía de activación.

$\mathbf{\text{c.2)}}\mathbf{\text{Razone}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{le}}\mathbf{\text{ocurrir}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{velocidad}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{si}}\mathbf{\text{se}}\mathbf{\text{a}}\widetilde{\mathbf{\text{n}}}\mathbf{\text{ade}}\mathbf{\text{un}}\mathbf{\text{catalizador}}\mathbf{\text{positivo.}}$

La velocidad $\mathbf{\text{aumenta}}$. Un catalizador positivo abre un camino alternativo con una energía de activación menor, y como $E_a$ está en el exponente de la ecuación de Arrhenius, una rebaja pequeña se traduce en un aumento grande de $k$.

Conviene añadir lo que el catalizador $\mathbf{\text{no}}$ hace: no se consume, no modifica la entalpía de la reacción ni la posición del equilibrio, y no cambia los órdenes de reacción. Rebaja por igual la barrera directa y la inversa, de modo que solo hace que el equilibrio se alcance antes.