Ejercicio resuelto de Termoquímica · Química · Extremadura · 2024

Sea la reacción ${\text{CH}}_3-{\text{CH}}_2\text{OH}(l)+{\text{O}}_2(g)\to {\text{CH}}_3-\text{COOH}(l)+{\text{H}}_2\text{O}(l)$.

a) Calcule la variación de entalpía de la reacción a 25 °C, en condiciones estándar. [1,0 punto]

b) Razone cuál será el signo de la variación de entropía a 25 °C, en condiciones estándar. [0,50 puntos]

c) Razone si la reacción será espontánea a cualquier temperatura. [0,50 puntos]

Datos: entalpías estándar de formación, $\mathrm{\Delta }{H}_{\text{f}}^0(\text{kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1})$: ${\text{CH}}_3-{\text{CH}}_2\text{OH}(l)=\mathrm{227,6}$; ${\text{CH}}_3-\text{COOH}(l)=-\mathrm{487,0}$; ${\text{H}}_2\text{O}(l)=-\mathrm{285,8}$.

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Calcule}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{variaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{entalp}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{25}}\mathbf{\text{°C,}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{condiciones}}\mathbf{\text{est}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{ndar.}}\mathbf{\text{[1,0}}\mathbf{\text{punto]}}$

Por la ley de Hess, la entalpía de una reacción es la suma de las entalpías de formación de los productos menos la de los reactivos, cada una multiplicada por su coeficiente:

$\mathrm{\Delta }{H}_r^0=\sum {\nu }_p\mathrm{\Delta }{H}_f^0(\text{productos})-\sum {\nu }_r\mathrm{\Delta }{H}_f^0(\text{reactivos})$

El oxígeno es un elemento en su estado estándar, así que su entalpía de formación es cero y no interviene:

$\mathrm{\Delta }{H}_r^0=[\mathrm{\Delta }{H}_f^0(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H})+\mathrm{\Delta }{H}_f^0({\mathrm{H}}_2\mathrm{O})]-[\mathrm{\Delta }{H}_f^0(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\mathrm{H})+0]$

$\mathrm{\Delta }{H}_r^0=[(-\mathrm{487,0})+(-\mathrm{285,8})]-(\mathrm{227,6})=-\mathrm{772,8}-\mathrm{227,6}$

$\mathrm{\Delta }{H}_r^0=-\mathrm{1000,4}\mathrm{k}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$

La reacción es fuertemente exotérmica, como corresponde a una oxidación.

Un aviso sobre el dato: el enunciado da la entalpía de formación del etanol líquido como $+\mathrm{227,6}$ kJ/mol, sin signo negativo. El valor real es $-\mathrm{277,6}$ kJ/mol, y con él la reacción daría $\mathrm{\Delta }{H}_r^0=-\mathrm{772,8}+\mathrm{277,6}=-\mathrm{495,2}$ kJ/mol. Se ha resuelto con el dato tal y como aparece en el examen; el signo del resultado y toda la discusión de los apartados siguientes son los mismos en ambos casos.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Razone}}\mathbf{\text{cu}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{l}}\mathbf{\text{ser}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{signo}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{variaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{entrop}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{25}}\mathbf{\text{°C,}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{condiciones}}\mathbf{\text{est}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{ndar.}}\mathbf{\text{[0,50}}\mathbf{\text{puntos]}}$

La entropía mide el desorden, y lo que más pesa con diferencia es el número de moles $\mathbf{\text{gaseosos}}$, porque un gas está mucho más desordenado que un líquido.

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\text{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}(l)+{\mathrm{O}}_2(g)\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\text{-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}(l)+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(l)$

En los reactivos hay 1 mol de gas; en los productos, ninguno:

$\mathrm{\Delta }n(\text{gas})=0-1=-1$

Desaparece un gas y en su lugar quedan líquidos, de modo que el sistema se ordena:

$\mathrm{\Delta }{S}^0<0$

$\mathbf{\text{c)}}\mathbf{\text{Razone}}\mathbf{\text{si}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{ser}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{cualquier}}\mathbf{\text{temperatura.}}\mathbf{\text{[0,50}}\mathbf{\text{puntos]}}$

El criterio de espontaneidad a presión y temperatura constantes es el signo de la energía de Gibbs:

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$

Aquí $\mathrm{\Delta }H<0$ (favorable) y $\mathrm{\Delta }S<0$ (desfavorable), así que los dos términos compiten y el resultado depende de la temperatura:

A temperaturas bajas domina el término entálpico, $\mathrm{\mid }\mathrm{\Delta }H\mathrm{\mid }>\mathrm{\mid }T\mathrm{\Delta }S\mathrm{\mid }$, y sale $\mathrm{\Delta }G<0$: la reacción es espontánea.

A temperaturas suficientemente altas el producto $T\mathrm{\Delta }S$ crece hasta superar a $\mathrm{\Delta }H$, y entonces $\mathrm{\Delta }G>0$: deja de serlo.

Por tanto, $\mathbf{\text{no}}$ es espontánea a cualquier temperatura: lo es solo por debajo de la temperatura de inversión, aquella para la que $\mathrm{\Delta }G=0$:

$T_{\text{inv}}=\frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }S}$

Dado lo grande que es aquí $\mathrm{\mid }\mathrm{\Delta }H\mathrm{\mid }$, esa temperatura es altísima y en la práctica la reacción es espontánea en cualquier condición ordinaria.