Ejercicio resuelto de Constante de equilibrio Kp · Química · 2022

El amoníaco tiene muchas aplicaciones tanto domésticas como industriales, entre las cuales una de las más extendidas es la fabricación de abonos. La obtención de amoníaco por medio del llamado método de Haber-Bosch fue el primer proceso químico industrial en utilizar la alta presión para una reacción química. El amoníaco se obtiene en la reacción directa entre los gases nitrógeno e hidrógeno a presiones extremadamente altas (entre 200 y 400 atm) y a temperaturas de entre 200 y 600 °C.

$\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightleftharpoons 2\,NH_3(g)} \qquad \Delta H^\circ\ (\text{a } 298\ \mathrm{K}) < 0$

a) En un reactor de 25,0 L a 440 °C se introducen 5,0 mol de hidrógeno y 2,0 mol de nitrógeno. Cuando el sistema llega al equilibrio se obtienen 50,0 g de amoníaco. Calcule los valores de la constante de equilibrio en concentraciones ($K_c$) y la constante de equilibrio en presiones ($K_p$) a esta temperatura. [1,25 puntos]
b) Para conseguir el máximo rendimiento en la obtención del amoníaco, el proceso de Haber-Bosch se realiza a presión elevada y se va eliminando el amoníaco del reactor a medida que se obtiene. Justifique por qué se realizan estas dos operaciones. ¿Cómo afectará un incremento de temperatura al rendimiento de la reacción y a la constante de equilibrio en concentraciones ($K_c$)? [1,25 puntos]

Datos: Masas atómicas relativas: $\mathrm{N} = 14{,}0$; $\mathrm{H} = 1{,}0$. Constante universal de los gases ideales: $R = 8{,}314\ \mathrm{J\ K^{-1}\ mol^{-1}} = 0{,}082\ \mathrm{atm\ L\ K^{-1}\ mol^{-1}}$.

$\textbf{a) En un reactor de 25,0 L a 440 °C se introducen 5,0 mol de hidrógeno y 2,0 mol de nitrógeno. Cuando el sistema llega al equilibrio se obtienen 50,0 g de amoníaco. Calcule los valores de } \boldsymbol{K_c} \textbf{ y } \boldsymbol{K_p} \textbf{ a esta temperatura. (1,25 puntos)}$

El dato que abre el problema son los gramos de amoníaco, que hay que pasar a moles:

$M(\mathrm{NH_3}) = 14{,}0 + 3 \cdot 1{,}0 = 17{,}0\ \text{g/mol}$

$n(\mathrm{NH_3}) = \frac{50{,}0}{17{,}0} = 2{,}94\ \text{mol}$

Con la estequiometría se retrocede a lo que ha reaccionado de cada gas: por cada 2 mol de amoníaco formados se ha consumido 1 de nitrógeno y 3 de hidrógeno. Llamando $x$ a los moles de nitrógeno consumidos, $2x = 2{,}94$, de donde $x = 1{,}47$.

$$	$\mathrm{N_2}$	$\mathrm{H_2}$	$\mathrm{NH_3}$ Inicial (mol)	2,00	5,00	0 Cambio (mol)	$-1{,}47$	$-4{,}41$	$+2{,}94$ Equilibrio (mol)	0,529	0,588	2,94

Conviene comprobar que ninguna cantidad sale negativa: quedan 0,529 mol de nitrógeno y 0,588 de hidrógeno, así que el reparto es coherente.

Las concentraciones, dividiendo entre los 25,0 L del reactor:

$[\mathrm{N_2}] = 2{,}12 \cdot 10^{-2} \qquad [\mathrm{H_2}] = 2{,}35 \cdot 10^{-2} \qquad [\mathrm{NH_3}] = 0{,}1176\ \text{mol/L}$

$K_c = \frac{[\mathrm{NH_3}]^2}{[\mathrm{N_2}]\,[\mathrm{H_2}]^3} = \frac{(0{,}1176)^2}{2{,}12 \cdot 10^{-2} \cdot (2{,}35 \cdot 10^{-2})^3}$

$K_c = \frac{1{,}38 \cdot 10^{-2}}{2{,}76 \cdot 10^{-7}} = 5{,}0 \cdot 10^{4}$

Para la constante en presiones se usa la relación entre ambas, con el exponente igual a la variación del número de moles de gas, y la temperatura en kelvin:

$\Delta n = 2 - (1 + 3) = -2$

$T = 440 + 273 = 713\ \text{K} \qquad R\,T = 0{,}082 \cdot 713 = 58{,}5$

$K_p = K_c\,(R\,T)^{\Delta n} = \frac{5{,}0 \cdot 10^{4}}{(58{,}5)^2} = \frac{5{,}0 \cdot 10^{4}}{3{,}42 \cdot 10^{3}}$

$K_p = 14{,}7$

Que $K_p$ salga mucho menor que $K_c$ es lo esperable, porque $\Delta n$ es negativo: la reacción va de 4 moles de gas a 2.

$\textbf{b) Justifique por qué el proceso de Haber-Bosch se realiza a presión elevada y por qué se va eliminando el amoníaco del reactor. ¿Cómo afectará un incremento de temperatura al rendimiento de la reacción y a la constante } \boldsymbol{K_c} \textbf{? (1,25 puntos)}$

Las dos operaciones son aplicaciones del principio de Le Chatelier, y ambas se apoyan en un rasgo concreto de esta reacción.

i) La presión elevada. En el equilibrio hay cuatro moles de gas a la izquierda —uno de nitrógeno y tres de hidrógeno— y solo dos a la derecha. Al comprimir la mezcla, el sistema evoluciona en el sentido que reduce el número de moles gaseosos, es decir, hacia el amoníaco, con lo que el rendimiento aumenta. De ahí que el proceso trabaje entre 200 y 400 atm; fue el primer proceso industrial que recurrió a presiones tan altas por esta razón.

ii) La eliminación del amoníaco. Retirar un producto hace que el cociente de reacción caiga por debajo de la constante:

$Q_c = \frac{[\mathrm{NH_3}]^2}{[\mathrm{N_2}]\,[\mathrm{H_2}]^3} < K_c \quad \Rightarrow \quad \text{avanza hacia la derecha}$

y el sistema vuelve a formar amoníaco para restablecer el equilibrio. Si la retirada es continua —en la práctica se condensa el amoníaco, que licúa mucho antes que el nitrógeno y el hidrógeno—, el equilibrio nunca llega a establecerse del todo y la conversión puede llevarse mucho más lejos.

En ninguno de los dos casos cambia el valor de $K_c$: solo se desplaza la posición del equilibrio.

Un incremento de temperatura es distinto. La reacción es exotérmica, $\Delta H^\circ < 0$, así que el calor se comporta como un producto. Al calentar, el equilibrio retrocede hacia los reactivos: el rendimiento $\textbf{disminuye}$ y, esta vez sí, la constante también, porque $K_c$ solo depende de la temperatura y en una reacción exotérmica disminuye al subirla.

Cabe entonces preguntarse por qué el proceso industrial trabaja a 400-600 °C si eso perjudica al rendimiento. La razón es cinética: a temperatura ambiente la reacción es tan lenta que resulta inservible, y hay que sacrificar parte del rendimiento para alcanzar el equilibrio en un tiempo razonable. El compromiso se completa con un catalizador de hierro, que permite rebajar algo la temperatura sin perder velocidad.