Ejercicio resuelto de Velocidad · Química · La Rioja · 2022

En medio básico, el dióxido de cloro se transforma en iones clorato y clorito.

a) Escriba la reacción que tiene lugar y ajústela mediante el método del ion-electrón. Identifique el agente oxidante y el agente reductor. (0,8 puntos)

b) A la vista de los datos de la tabla, referidos a la reacción anterior, determine la ecuación de velocidad para la misma, así como el valor de la constante cinética. (1,2 puntos)

$\text{Experimento}$	$[{\text{ClO}}_2](\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1})$	$[{\text{OH}}^{-}](\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1})$	$v(\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}\cdot {\text{s}}^{-1})$ 1	0,010	0,030	$\mathrm{6,0}\cdot {10}^{-4}$ 2	0,010	0,075	$\mathrm{1,5}\cdot {10}^{-3}$ 3	0,055	0,030	$\mathrm{1,82}\cdot {10}^{-2}$

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Escriba}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{tiene}}\mathbf{\text{lugar}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{aj}}\acute{\mathbf{\text{u}}}\mathbf{\text{stela}}\mathbf{\text{mediante}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{m}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{todo}}\mathbf{\text{del}}\mathbf{\text{ion-electr}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n.}}\mathbf{\text{Identifique}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{agente}}\mathbf{\text{oxidante}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{agente}}\mathbf{\text{reductor.}}\mathbf{\text{(0,8}}\mathbf{\text{puntos)}}$

Lo primero es mirar los números de oxidación del cloro en las tres especies, teniendo en cuenta que el oxígeno actúa siempre con $-2$:

En el $\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2$, molécula neutra: $+4$.

En el ion clorato, $\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_3^{-}$: $+5$.

En el ion clorito, $\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2^{-}$: $+3$.

Es decir, el mismo elemento sube en un producto y baja en el otro: se trata de una reacción de $\mathbf{\text{dismutaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}$ o desproporción.

Oxidación (medio básico, los oxígenos se equilibran con hidroxilos y los hidrógenos con agua):

$\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2+2\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to \mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_3^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+e^{-}$

Reducción:

$\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2+e^{-}\to \mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2^{-}$

Las dos intercambian un solo electrón, así que se suman directamente:

$2\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2+2\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to \mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_3^{-}+\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

Comprobación: Cl 2 = 2; O $4+2=6$ y $3+2+1=6$; H 2 = 2; carga $-2=-2$.

En cuanto a los papeles, lo característico de una dismutación es que los dos los desempeña la misma especie: el $\mathbf{\text{di}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{xido}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{cloro}}\mathbf{\text{es}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{vez}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{agente}}\mathbf{\text{oxidante}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{agente}}\mathbf{\text{reductor}}$. La mitad de sus moléculas se oxida a clorato y la otra mitad se reduce a clorito.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{A}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{vista}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{los}}\mathbf{\text{datos}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{tabla,}}\mathbf{\text{referidos}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{anterior,}}\mathbf{\text{determine}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{ecuaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{velocidad}}\mathbf{\text{para}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{misma,}}\mathbf{\text{as}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{como}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{valor}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{constante}}\mathbf{\text{cin}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{tica.}}\mathbf{\text{(1,2}}\mathbf{\text{puntos)}}$

La ley de velocidad tendrá la forma:

$v=k[\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2{]}^m[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}{]}^n$

y para hallar cada exponente hay que comparar dos experimentos en los que solo cambie una concentración.

$\mathbf{\text{Orden}}\mathbf{\text{respecto}}\mathbf{\text{del}}\mathbf{\text{hidroxilo}}$: los experimentos 1 y 2 tienen la misma $[\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2]$.

$\frac{v_2}{v_1}=\frac{\mathrm{1,5}\cdot {10}^{-3}}{\mathrm{6,0}\cdot {10}^{-4}}=\mathrm{2,5}\frac{[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}{]}_2}{[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}{]}_1}=\frac{\mathrm{0,075}}{\mathrm{0,030}}=\mathrm{2,5}$

$\mathrm{2,5}={\mathrm{2,5}}^n\Rightarrow n=1$

$\mathbf{\text{Orden}}\mathbf{\text{respecto}}\mathbf{\text{del}}\mathbf{\text{di}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{xido}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{cloro}}$: los experimentos 1 y 3 tienen la misma $[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]$.

$\frac{v_3}{v_1}=\frac{\mathrm{1,82}\cdot {10}^{-2}}{\mathrm{6,0}\cdot {10}^{-4}}=\mathrm{30,3}\frac{[\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2{]}_3}{[\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2{]}_1}=\frac{\mathrm{0,055}}{\mathrm{0,010}}=\mathrm{5,5}$

$\mathrm{30,3}={\mathrm{5,5}}^m$

Y como ${\mathrm{5,5}}^2=\mathrm{30,25}$, el exponente es $m=2$; la pequeña diferencia se debe al redondeo del dato experimental.

La ecuación de velocidad es:

$v=k[\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2{]}^2[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]$

con orden total 3. La constante se despeja con cualquiera de los experimentos; tomando el primero:

$k=\frac{v_1}{[\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{O}}_2{]}_1^2[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}{]}_1}=\frac{\mathrm{6,0}\cdot {10}^{-4}}{(\mathrm{0,010}{)}^2\cdot \mathrm{0,030}}=\frac{\mathrm{6,0}\cdot {10}^{-4}}{\mathrm{3,0}\cdot {10}^{-6}}$

$k=200{\mathrm{L}}^2\cdot \mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{-2}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}$

Comprobación con el experimento 3: $200\cdot (\mathrm{0,055}{)}^2\cdot \mathrm{0,030}=\mathrm{1,815}\cdot {10}^{-2}$, prácticamente el dato de la tabla.

Nótese que los órdenes de reacción, 2 y 1, no coinciden con los coeficientes de la ecuación ajustada, que son 2 y 2: los órdenes son experimentales y reflejan la etapa lenta del mecanismo, no la ecuación global.