Ejercicio resuelto de Cálculo de las constantes Ka y Kb · Química

La piridina $(\text{C}_5\text{H}_5\text{N})$ es una base débil con $K_b = 1{,}7\cdot 10^{-9}$. En una disolución acuosa con concentración 0,0002 M, determine:

a) Las concentraciones en el equilibrio de las especies iónicas correspondientes $([\text{C}_5\text{H}_5\text{NH}^+]$ y $[\text{OH}^-])$. (1 punto)

b) El pH de la disolución. (0,5 puntos)

c) Si se realiza una valoración de una disolución de piridina con un ácido fuerte, como el $\text{HCl}$, ¿la disolución resultante en el punto de equivalencia tendrá un carácter ácido, básico o neutro? Razone su respuesta. (0,5 puntos)

$\textbf{a) Las concentraciones en el equilibrio de las especies iónicas correspondientes ([C₅H₅NH⁺] y [OH⁻]). (1 punto)}$

La piridina es una base débil: capta un protón del agua gracias al par no enlazante de su nitrógeno.

$\mathrm{C_5H_5N} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{C_5H_5NH^+} + \mathrm{OH^-}$

Por cada hidroxilo que aparece se forma un catión piridinio y desaparece una molécula de piridina, así que llamando $x$ a lo que reacciona:

$$	$\mathrm{C_5H_5N}$	$\mathrm{C_5H_5NH^+}$	$\mathrm{OH^-}$
Inicial (mol/L)	$2{,}0\cdot 10^{-4}$	0	0
Cambio (mol/L)	$-x$	$+x$	$+x$
Equilibrio (mol/L)	$2{,}0\cdot 10^{-4} - x$	$x$	$x$

$K_b = \frac{[\mathrm{C_5H_5NH^+}]\,[\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{C_5H_5N}]} = \frac{x^2}{c - x} = 1{,}7\cdot 10^{-9}$

Como $K_b$ es cinco órdenes de magnitud menor que la concentración inicial, se puede despreciar $x$ frente a $c$:

$x = \sqrt{K_b \cdot c} = \sqrt{1{,}7\cdot 10^{-9} \cdot 2{,}0\cdot 10^{-4}} = \sqrt{3{,}4\cdot 10^{-13}}$

$[\mathrm{C_5H_5NH^+}] = [\mathrm{OH^-}] = 5{,}83\cdot 10^{-7} \text{ mol/L}$

La aproximación queda justificada: el grado de disociación es

$\alpha = \frac{5{,}83\cdot 10^{-7}}{2{,}0\cdot 10^{-4}} = 2{,}9\cdot 10^{-3}$

es decir, solo se ioniza el 0,29 por ciento de la piridina. Y la concentración de piridina sin reaccionar es, en la práctica, la inicial:

$[\mathrm{C_5H_5N}] = 2{,}0\cdot 10^{-4} \text{ mol/L}$

$\textbf{b) El pH de la disolución. (0,5 puntos)}$

$\mathrm{pOH} = -\log(5{,}83\cdot 10^{-7}) = 6{,}23$

$\mathrm{pH} = 14 - 6{,}23 = 7{,}77$

Merece la pena detenerse en el resultado: el pH es apenas básico, muy próximo a 7. La razón es doble, y las dos juegan en el mismo sentido: la piridina es una base muy débil ($K_b$ del orden de $10^{-9}$) y, además, la disolución es muy diluida. De hecho, la concentración de hidroxilos que genera es solo unas seis veces la que el propio agua aporta al ionizarse, así que un tratamiento riguroso que incluyera la autoionización del agua daría un pH de 7,77, prácticamente el mismo.

$\textbf{c) Si se realiza una valoración de una disolución de piridina con un ácido fuerte, como el HCl, ¿la disolución resultante en el punto de equivalencia tendrá un carácter ácido, básico o neutro? Razone su respuesta. (0,5 puntos)}$

En el punto de equivalencia se ha añadido exactamente el ácido necesario para consumir toda la base, de modo que no sobra ninguno de los dos:

$\mathrm{C_5H_5N} + \mathrm{HCl} \rightarrow \mathrm{C_5H_5NHCl}$

Pero eso no significa que la disolución sea neutra: lo que queda es la sal, y hay que mirar sus iones. El $\mathrm{Cl^-}$ es la base conjugada de un ácido fuerte y no se hidroliza. El catión piridinio, en cambio, es el $\textbf{ácido conjugado de una base débil}$ y sí reacciona con el agua:

$\mathrm{C_5H_5NH^+} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{C_5H_5N} + \mathrm{H_3O^+}$

Esa hidrólisis libera $\mathrm{H_3O^+}$, así que el pH en el punto de equivalencia será $\textbf{ácido}$, menor que 7.

Es la regla general: la valoración de una base débil con un ácido fuerte tiene su punto de equivalencia en zona ácida, y aquí lo estará especialmente, porque cuanto más débil es la base más fuerte es su ácido conjugado.