Ejercicio resuelto de Pilas galvánicas · Química · 2022

Se construye una pila galvánica utilizando las siguientes semicélulas: una lámina de zinc sumergida en una disolución acuosa de ${\text{Zn}}^{2+}(ac)$ y un hilo de $\text{Ag}$ sumergido en una disolución acuosa de iones ${\text{Ag}}^{+}(ac)$.

a) Escriba las semirreacciones de oxidación y de reducción y la reacción global que se producen, de forma espontánea, durante el funcionamiento de la pila, ajustadas por el método de ion-electrón en forma iónica. Indique la especie química que actúa como oxidante y la que actúa como reductora durante el funcionamiento espontáneo de la pila. [1,5 puntos]

b) Si el cátodo se sustituye por un electrodo de hierro sumergido en una disolución de iones ${\text{Fe}}^{2+}$, ¿funcionará espontáneamente la pila? [0,5 puntos]

Datos: $E^{\circ }({\text{Ag}}^{+}\mathrm{/}\text{Ag})=+\mathrm{0,80}\text{ V}$; $E^{\circ }({\text{Zn}}^{2+}\mathrm{/}\text{Zn})=-\mathrm{0,76}\text{ V}$; $E^{\circ }({\text{Fe}}^{2+}\mathrm{/}\text{Fe})=-\mathrm{0,44}\text{ V}$.

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Escriba}}\mathbf{\text{las}}\mathbf{\text{semirreacciones}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{oxidaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{reducci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{global}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{se}}\mathbf{\text{producen,}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{forma}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea,}}\mathbf{\text{durante}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{funcionamiento}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{pila,}}\mathbf{\text{ajustadas}}\mathbf{\text{por}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{m}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{todo}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{ion-electr}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{forma}}\mathbf{\text{i}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{nica.}}\mathbf{\text{Indique}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{especie}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{mica}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{act}}\acute{\mathbf{\text{u}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{como}}\mathbf{\text{oxidante}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{act}}\acute{\mathbf{\text{u}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{como}}\mathbf{\text{reductora}}\mathbf{\text{durante}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{funcionamiento}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{neo}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{pila.}}\mathbf{\text{[1,5}}\mathbf{\text{puntos]}}$

Lo primero es decidir qué semicélula funciona como cátodo y cuál como ánodo, y eso lo deciden los potenciales: en el funcionamiento espontáneo se reduce el par de potencial $\mathbf{\text{mayor}}$ y se oxida el de potencial menor, porque solo así la fuerza electromotriz resulta positiva. Aquí la plata ($+\mathrm{0,80}$ V) está muy por encima del cinc ($-\mathrm{0,76}$ V).

Semirreacción de oxidación, en el ánodo (electrodo de cinc):

$\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{s})\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{c})+2e^{-}$

Semirreacción de reducción, en el cátodo (hilo de plata). Como solo capta un electrón, hay que multiplicarla por 2 para igualar el intercambio con la anterior:

$2\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{c})+2e^{-}\to 2\mathrm{A}\mathrm{g}(\mathrm{s})$

Reacción global, sumando ambas y cancelando los electrones:

$\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{s})+2\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{c})\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{c})+2\mathrm{A}\mathrm{g}(\mathrm{s})$

$E_{\text{pila}}^{\circ }=E_{\text{c}\acute{\text{a}}\text{todo}}^{\circ }-E_{\acute{\text{a}}\text{nodo}}^{\circ }=\mathrm{0,80}-(-\mathrm{0,76})=+\mathrm{1,56}\mathrm{V}$

La fem sale positiva, lo que confirma que este es el sentido espontáneo.

En cuanto a los papeles: el $\mathbf{\text{oxidante}}$ es la especie que se reduce, es decir, el catión $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$, que arranca los electrones al cinc. Y el $\mathbf{\text{reductor}}$ es la especie que se oxida, el $\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{s})$, que los cede. En la práctica se observa que la lámina de cinc se va disolviendo mientras sobre el hilo de plata se deposita plata metálica.

Al ajustar la semirreacción de la plata por 2 el potencial $\mathbf{\text{no}}$ se multiplica: es una propiedad intensiva y no depende de la cantidad de sustancia.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Si}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{c}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{todo}}\mathbf{\text{se}}\mathbf{\text{sustituye}}\mathbf{\text{por}}\mathbf{\text{un}}\mathbf{\text{electrodo}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{hierro}}\mathbf{\text{sumergido}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{una}}\mathbf{\text{disoluci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{iones}}\mathbf{\text{Fe²⁺,}}\mathbf{\text{¿funcionar}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{neamente}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{pila?}}\mathbf{\text{[0,5}}\mathbf{\text{puntos]}}$

Basta calcular la nueva fuerza electromotriz. El cinc sigue siendo el par de menor potencial, así que continúa haciendo de ánodo, y el hierro pasa a cátodo:

$E_{\text{pila}}^{\circ }=E^{\circ }(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{F}\mathrm{e})-E^{\circ }(\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{Z}\mathrm{n})=(-\mathrm{0,44})-(-\mathrm{0,76})$

$E_{\text{pila}}^{\circ }=+\mathrm{0,32}\mathrm{V}$

Como sale positiva, $\mathbf{\text{s}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}$: la pila funcionará espontáneamente, con la reacción global

$\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{s})+\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{c})\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{c})+\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{s})$

Lo que ocurre es que dará bastante menos voltaje que la de plata, 0,32 V frente a 1,56 V, porque los dos pares están mucho más próximos en la serie de potenciales. Este mismo cálculo es, por cierto, el fundamento de la protección catódica del hierro con cinc: el cinc, más reductor, se sacrifica y evita que se oxide el hierro.