Ejercicio resuelto de Pilas galvánicas · Química · 2021

Se construye una pila galvánica utilizando las semicélulas siguientes: una lámina de zinc sumergida en una disolución acuosa de ${\text{Zn}}^{2+}(ac)$, $1\text{ M}$, y un hilo de $\text{Pt}$ sumergido en una disolución acuosa ácida que contiene ${\text{MnO}}_2(s)$ en suspensión y $[{\text{MnO}}_4^{-}]=1\text{ M}$.

a) Escriba las semirreacciones de oxidación y de reducción y la reacción global que se producen, de forma espontánea, durante el funcionamiento de la pila, ajustadas por el método de ion-electrón en forma iónica. Indique la especie química que actúa como oxidante y la que actúa como reductora durante el funcionamiento espontáneo de la pila. [1,5 puntos]

b) Calcule la fuerza electromotriz (o potencial) de la pila en condiciones estándar. [0,5 puntos]

Datos: $E^{\circ }({\text{Zn}}^{2+}\mathrm{/}\text{Zn})=-\mathrm{0,76}\text{ V}$; $E^{\circ }({\text{MnO}}_4^{-}\mathrm{/}{\text{MnO}}_2)=+\mathrm{1,70}\text{ V}$.

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Escriba}}\mathbf{\text{las}}\mathbf{\text{semirreacciones}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{oxidaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{reducci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{reacci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{global}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{se}}\mathbf{\text{producen,}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{forma}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nea,}}\mathbf{\text{durante}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{funcionamiento}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{pila,}}\mathbf{\text{ajustadas}}\mathbf{\text{por}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{m}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{todo}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{ion-electr}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{forma}}\mathbf{\text{i}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{nica.}}\mathbf{\text{Indique}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{especie}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}\mathbf{\text{mica}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{act}}\acute{\mathbf{\text{u}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{como}}\mathbf{\text{oxidante}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{act}}\acute{\mathbf{\text{u}}}\mathbf{\text{a}}\mathbf{\text{como}}\mathbf{\text{reductora}}\mathbf{\text{durante}}\mathbf{\text{el}}\mathbf{\text{funcionamiento}}\mathbf{\text{espont}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{neo}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{pila.}}\mathbf{\text{[1,5}}\mathbf{\text{puntos]}}$

En el funcionamiento espontáneo se reduce el par de potencial $\mathbf{\text{mayor}}$ y se oxida el de potencial menor, que es la única forma de que la fem resulte positiva. Aquí el par $\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}\mathrm{/}\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2$ ($+\mathrm{1,70}$ V) está muy por encima del $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{Z}\mathrm{n}$ ($-\mathrm{0,76}$ V).

Semirreacción de oxidación, en el ánodo (lámina de cinc):

$\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{s})\to \mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{c})+2e^{-}$

Semirreacción de reducción, en el cátodo (hilo de platino, que es inerte y solo hace de conductor). El manganeso pasa de $+7$ a $+4$, así que capta tres electrones, y los oxígenos que sobran se retiran como agua en medio ácido:

$\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}(\mathrm{a}\mathrm{c})+4{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{c})+3e^{-}\to \mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{s})+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$

Comprobación de esta semirreacción: Mn 1 = 1; O 4 y $2+2=4$; H 4 = 4; carga $-1+4-3=0$ a la izquierda y 0 a la derecha.

Para sumarlas hay que igualar los electrones: la oxidación cede 2 y la reducción capta 3, de modo que se multiplican por 3 y por 2 respectivamente, y las dos intercambian 6.

$3\mathrm{Z}\mathrm{n}\to 3\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}+6e^{-}$

$2\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}+8{\mathrm{H}}^{+}+6e^{-}\to 2\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

Reacción global, en forma iónica:

$3\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{s})+2\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}(\mathrm{a}\mathrm{c})+8{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{c})\to 3\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{c})+2\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{s})+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$

Comprobación de la carga global: $-2+8=+6$ a la izquierda y $3\cdot (+2)=+6$ a la derecha.

Los papeles quedan así: el $\mathbf{\text{oxidante}}$ es la especie que se reduce, el anión permanganato $\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_4^{-}$; y el $\mathbf{\text{reductor}}$ es la que se oxida, el $\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{s})$. En la práctica se observaría cómo la lámina de cinc se disuelve mientras en el compartimento del platino se acumula más $\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_2$ y desaparece el color violeta del permanganato.

$\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Calcule}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{fuerza}}\mathbf{\text{electromotriz}}\mathbf{\text{(o}}\mathbf{\text{potencial)}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{pila}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{condiciones}}\mathbf{\text{est}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{ndar.}}\mathbf{\text{[0,5}}\mathbf{\text{puntos]}}$

$E_{\text{pila}}^{\circ }=E_{\text{c}\acute{\text{a}}\text{todo}}^{\circ }-E_{\acute{\text{a}}\text{nodo}}^{\circ }=(+\mathrm{1,70})-(-\mathrm{0,76})$

$E_{\text{pila}}^{\circ }=+\mathrm{2,46}\mathrm{V}$

La fem sale positiva y grande, lo que confirma que la reacción escrita es la espontánea. Importa señalar que al ajustar las semirreacciones por 3 y por 2 los potenciales $\mathbf{\text{no}}$ se multiplican: son propiedades intensivas y no dependen de la cantidad de sustancia que reaccione. Lo que sí depende del ajuste es el número de electrones, $n=6$, que haría falta si se quisiera calcular la energía de Gibbs del proceso.