Ejercicio resuelto de Cálculo de las constantes Ka y Kb · Química

El ácido hipocloroso (HClO) se considera uno de los desinfectantes más potentes y es utilizado en centros sanitarios con la voluntad de extremar las medidas de desinfección de sus instalaciones a raíz de la covid-19. A menudo este ácido débil se utiliza como desinfectante en disoluciones de concentración 0,05 M.

a) Calcule la constante de acidez del ácido hipocloroso, sabiendo que una disolución acuosa 0,30 M de este ácido tiene un pH de 4,02 a 25 °C. Otro ácido, el ácido cloroso ($\mathrm{HClO_2}$), tiene una constante de acidez $K_\mathrm{a}$ de $1{,}00 \times 10^{-2}$. ¿Qué pH tendrá una disolución de concentración 0,30 M de este segundo ácido? [1,25 puntos]
b) Al valorar 40,0 mL de una disolución de desinfectante, de concentración de ácido hipocloroso desconocida, con una disolución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) 0,05 M, necesitamos 33,0 mL de esta base para llegar al punto final. Escriba la reacción de valoración. ¿Cuál es la concentración de ácido hipocloroso en el desinfectante? ¿Esta concentración es mayor o menor que la concentración habitual de los desinfectantes empleados más frecuentemente? Diga si el pH en el punto de equivalencia será ácido, neutro o básico, y justifique la respuesta. [1,25 puntos]

Datos: Masas atómicas relativas: $\mathrm{H} = 1{,}0$; $\mathrm{C} = 12{,}0$; $\mathrm{O} = 16{,}0$.

$\textbf{a) Calcule la constante de acidez del ácido hipocloroso, sabiendo que una disolución acuosa 0,30 M de este ácido tiene un pH de 4,02 a 25 °C. ¿Qué pH tendrá una disolución 0,30 M de ácido cloroso, de constante de acidez } \boldsymbol{1{,}00 \cdot 10^{-2}} \textbf{? (1,25 puntos)}$

Del pH se obtiene la concentración de oxonio en el equilibrio, que es lo que se ha ionizado:

$[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-4{,}02} = 9{,}55 \cdot 10^{-5}\ \text{mol/L}$

El ácido hipocloroso es monoprótico, así que por cada oxonio formado aparece un hipoclorito y desaparece un HClO:

$\mathrm{HClO} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{ClO^-} + \mathrm{H_3O^+}$

$[\mathrm{ClO^-}] = 9{,}55 \cdot 10^{-5} \qquad [\mathrm{HClO}] = 0{,}30 - 9{,}55 \cdot 10^{-5} = 0{,}2999$

$K_a = \frac{[\mathrm{ClO^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{HClO}]} = \frac{(9{,}55 \cdot 10^{-5})^2}{0{,}2999} = \frac{9{,}12 \cdot 10^{-9}}{0{,}2999}$

$K_a(\mathrm{HClO}) = 3{,}0 \cdot 10^{-8}$

Es un valor muy pequeño, propio de un ácido muy débil: apenas se ha ionizado tres diezmilésimas partes del ácido.

Para el ácido cloroso el planteamiento es el inverso, porque ahora se conoce la constante y se busca el pH. Llamando $x$ a la concentración de oxonio:

$K_a = \frac{x^2}{0{,}30 - x} = 1{,}00 \cdot 10^{-2}$

Aquí no se puede despreciar $x$ frente a 0,30: la constante es solo treinta veces menor que la concentración, así que la aproximación fallaría. Hay que resolver la ecuación de segundo grado.

$x^2 + 1{,}00 \cdot 10^{-2}\,x - 3{,}00 \cdot 10^{-3} = 0$

$x = \frac{-0{,}0100 + \sqrt{(0{,}0100)^2 + 4 \cdot 3{,}00 \cdot 10^{-3}}}{2} = \frac{-0{,}0100 + 0{,}110}{2}$

$x = [\mathrm{H_3O^+}] = 0{,}0500\ \text{mol/L}$

$\mathrm{pH} = -\log(0{,}0500) = 1{,}30$

La comparación es lo interesante: a igualdad de concentración, el ácido cloroso da un pH de 1,30 frente al 4,02 del hipocloroso, casi tres unidades menos. Su constante es unas trescientas mil veces mayor, y eso lo hace un ácido mucho más fuerte; en él se ioniza el 17 % del ácido, frente al 0,03 % del hipocloroso.

$\textbf{b) Escriba la reacción de valoración. ¿Cuál es la concentración de ácido hipocloroso en el desinfectante? ¿Es mayor o menor que la concentración habitual? Diga si el pH en el punto de equivalencia será ácido, neutro o básico. (1,25 puntos)}$

La valoración es una neutralización entre un ácido monoprótico y una base fuerte, en proporción 1:1:

$\mathrm{HClO} + \mathrm{NaOH} \rightarrow \mathrm{NaClO} + \mathrm{H_2O}$

En el punto final se han igualado los moles de ácido y de base, así que basta calcular los de hidróxido añadidos:

$n(\mathrm{NaOH}) = c \cdot V = 0{,}05 \cdot 0{,}0330 = 1{,}65 \cdot 10^{-3}\ \text{mol}$

$n(\mathrm{HClO}) = n(\mathrm{NaOH}) = 1{,}65 \cdot 10^{-3}\ \text{mol}$

Esos moles estaban contenidos en los 40,0 mL de muestra:

$c(\mathrm{HClO}) = \frac{1{,}65 \cdot 10^{-3}}{0{,}0400} = 0{,}041\ \text{mol/L}$

La concentración del desinfectante analizado es de 0,041 M, algo $\textbf{menor}$ que la concentración habitual de 0,05 M que menciona el enunciado; en concreto, un 17,5 % por debajo. Convendría reforzar la disolución antes de usarla, ya que un desinfectante más diluido de lo previsto puede no ser eficaz.

En cuanto al pH en el punto de equivalencia, no es neutro sino $\textbf{básico}$. Al terminar la valoración no sobra ni ácido ni base, y lo único que queda en el matraz es hipoclorito de sodio. El catión $\mathrm{Na^+}$ procede de una base fuerte y no se hidroliza, pero el anión $\mathrm{ClO^-}$ es la base conjugada de un ácido muy débil —acabamos de ver que su $K_a$ vale $3{,}0 \cdot 10^{-8}$— y por tanto es una base apreciable que reacciona con el agua:

$\mathrm{ClO^-} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{HClO} + \mathrm{OH^-}$

Esa hidrólisis libera $\mathrm{OH^-}$ y el pH queda por encima de 7. Cuanto más débil es el ácido valorado, más básico resulta su punto de equivalencia, así que en este caso el desplazamiento es acusado.