Ejercicio resuelto de Pilas galvánicas · Química · 2021

8. Teniendo en cuenta los siguientes potenciales estándar de reducción:
$E^{\circ }(\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}\mathrm{/}\mathrm{A}\mathrm{g})=0.80\mathrm{V}$; $E^{\circ }(\mathrm{P}{\mathrm{b}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{P}\mathrm{b})=-0.13\mathrm{V}$; $E^{\circ }(\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{Z}\mathrm{n})=-0.76\mathrm{V}$;

a) Explique cuál de los tres metales (Ag, Pb o Zn) es más oxidante. (0,4 p)
b) Justifique numéricamente si será posible reducir iones $\mathrm{P}{\mathrm{b}}^{2+}$, en condiciones estándar, adicionando virutas de Zn o de Ag. Escriba y ajuste las hipotéticas reacciones que tendrían lugar. (0,8 p)
c) Indique en qué electrodo (cátodo o ánodo) tienen lugar las reacciones de oxidación y reducción en una pila o celda galvánica, y hacia qué electrodo circulan los electrones. (0,4 p)
d) Escriba la expresión general para la fuerza electromotriz de una pila ($E^{\circ }$). ¿Cómo tiene que ser su signo para que la pila funcione? (0,4 p)

$\mathbf{\text{a)}}\mathbf{\text{Explique}}\mathbf{\text{cu}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{l}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{los}}\mathbf{\text{tres}}\mathbf{\text{metales}}\mathbf{\text{(Ag,}}\mathbf{\text{Pb}}\mathbf{\text{o}}\mathbf{\text{Zn)}}\mathbf{\text{es}}\mathbf{\text{m}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{s}}\mathbf{\text{oxidante.}}\mathbf{\text{(0,4}}\mathbf{\text{p)}}$

Un sistema es tanto más oxidante cuanto mayor es su potencial estándar de reducción, porque mayor es su tendencia a captar electrones y, al hacerlo, a oxidar a la otra especie.

$E^0(\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}\mathrm{/}\mathrm{A}\mathrm{g})=\mathrm{0,80}>E^0(\mathrm{P}{\mathrm{b}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{P}\mathrm{b})=-\mathrm{0,13}>E^0(\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{Z}\mathrm{n})=-\mathrm{0,76}\text{ V}$

El más oxidante es, por tanto, la $\mathbf{\text{plata}}$; y el cinc, en el otro extremo, el más reductor.

${\mathbf{\text{b)}}\mathbf{\text{Justifique}}\mathbf{\text{num}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{ricamente}}\mathbf{\text{si}}\mathbf{\text{ser}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{posible}}\mathbf{\text{reducir}}\mathbf{\text{iones}}\mathbf{\text{Pb}}}^{2+}\mathbf{\text{adicionando}}\mathbf{\text{virutas}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{Zn}}\mathbf{\text{o}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{Ag.}}\mathbf{\text{Escriba}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{ajuste}}\mathbf{\text{las}}\mathbf{\text{hipot}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{ticas}}\mathbf{\text{reacciones.}}\mathbf{\text{(0,8}}\mathbf{\text{p)}}$

Con $\mathbf{\text{cinc}}$, el plomo se reduce y el cinc se oxida:

$\mathrm{P}{\mathrm{b}}^{2+}+\mathrm{Z}\mathrm{n}\to \mathrm{P}\mathrm{b}+\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}$

$E^0=E^0(\mathrm{P}{\mathrm{b}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{P}\mathrm{b})-E^0(\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}\mathrm{/}\mathrm{Z}\mathrm{n})=-\mathrm{0,13}-(-\mathrm{0,76})=+\mathrm{0,63}\text{ V}$

Sale positivo, luego la reacción es espontánea: $\mathbf{\text{s}}\acute{\mathbf{\text{ı}}}$ se puede reducir el plomo con cinc.

Con $\mathbf{\text{plata}}$, habría que ajustar los electrones multiplicando la plata por dos:

$\mathrm{P}{\mathrm{b}}^{2+}+2\mathrm{A}\mathrm{g}\to \mathrm{P}\mathrm{b}+2\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$

$E^0=-\mathrm{0,13}-\mathrm{0,80}=-\mathrm{0,93}\text{ V}$

Sale negativo, luego el proceso no es espontáneo: $\mathbf{\text{no}}$ se puede. Es coherente con el apartado anterior, porque la plata es más oxidante que el plomo y no tiene ninguna tendencia a cederle electrones.

$\mathbf{\text{c)}}\mathbf{\text{Indique}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{electrodo}}\mathbf{\text{tienen}}\mathbf{\text{lugar}}\mathbf{\text{las}}\mathbf{\text{reacciones}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{oxidaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{reducci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{en}}\mathbf{\text{una}}\mathbf{\text{pila}}\mathbf{\text{galv}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nica,}}\mathbf{\text{y}}\mathbf{\text{hacia}}\mathbf{\text{qu}}\acute{\mathbf{\text{e}}}\mathbf{\text{electrodo}}\mathbf{\text{circulan}}\mathbf{\text{los}}\mathbf{\text{electrones.}}\mathbf{\text{(0,4}}\mathbf{\text{p)}}$

La $\mathbf{\text{oxidaci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}$ tiene lugar siempre en el $\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nodo}}$ y la $\mathbf{\text{reducci}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}$ en el $\mathbf{\text{c}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{todo}}$, sea la celda galvánica o electrolítica.

Los electrones se liberan donde algo se oxida y se consumen donde algo se reduce, de modo que circulan por el circuito externo $\mathbf{\text{del}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{nodo}}\mathbf{\text{al}}\mathbf{\text{c}}\acute{\mathbf{\text{a}}}\mathbf{\text{todo}}$.

$\mathbf{\text{d)}}\mathbf{\text{Escriba}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{expresi}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{n}}\mathbf{\text{general}}\mathbf{\text{para}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{fuerza}}\mathbf{\text{electromotriz}}\mathbf{\text{de}}\mathbf{\text{una}}\mathbf{\text{pila.}}\mathbf{\text{¿C}}\acute{\mathbf{\text{o}}}\mathbf{\text{mo}}\mathbf{\text{tiene}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{ser}}\mathbf{\text{su}}\mathbf{\text{signo}}\mathbf{\text{para}}\mathbf{\text{que}}\mathbf{\text{la}}\mathbf{\text{pila}}\mathbf{\text{funcione?}}\mathbf{\text{(0,4}}\mathbf{\text{p)}}$

$E_{\text{pila}}^0=E_{\text{c}\acute{\text{a}}\text{todo}}^0-E_{\acute{\text{a}}\text{nodo}}^0$

Para que la pila funcione por sí sola, la reacción tiene que ser espontánea, y eso exige que el potencial sea $\mathbf{\text{positivo}}$.

Está ligado al criterio termodinámico por $\mathrm{\Delta }{G}^0=-nF{E}^0$: si $E^0>0$, entonces $\mathrm{\Delta }{G}^0<0$.